申永涛，张爱波

（西北工业大学， 陕西 西安 710129）

碳纳米管在能源领域的应用研究进展

申永涛，张爱波

（西北工业大学， 陕西 西安 710129）

碳纳米管作为一种新型的具有完整分子结构的碳材料，在结构上具有特殊的中空管状构型、良好的导电性、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的空隙、以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点，作为电极材料可以很好的提高电容器和燃料电池的功率特性、稳定性等多方面的性能。特殊的中空结构和高的比表面积也使其成为储氢材料方面具有很大的应用潜能。重点介绍了碳纳米管在储氢、超级电容器和燃料电池方面的应用和研究迚展。

碳纳米管；储氢；燃料电池；超级电容器

碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一种纳米尺度的，具有完整分子结构的新型碳材料，它是由石墨的一层碳原子曲卷而成的无缝、中空的管体。按照石墨烯片的层数可以简单地分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）[1]。碳纳米管的管身是准圆管无缝结构，并且大多数由六边形截面碳环微结构单元组成, 端帽部分可能是开放的也可能是闭合的。由于这种特殊的结构，氢气分子可以吸附在碳纳米管的内外表面，也可以存储在中空的管体空间。理论上，在室温和一个大气压外界条件下，碳纳米管储存氢气的质量分数可以达到5%～10%[2]。但是目前最好的储氢效果达到质量分数为5.3%，有报道称达到6.5%，但是有待证实[3]。

碳纳米管具有典型的层状中空结构,构成碳纳米管的石墨层之间存在一定夹角，理论上具有螺旋导电性[4]。由于直径和螺旋性的不同，碳纳米管可以是金属性的也可以是半导体性的。金属性碳纳米管具有良好导电性能，这是由于碳纳米管上碳原子的 P电子形成大范围的离域π键[5]，由于共轭效应显著，管壁内有在一定区域内可以自由移动的电子，所以碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有高的比表面积，可以用做燃料电池催化剂载体，与碳黑相比，碳纳米管作为燃料电池催化剂载体可以节省60%Pt的用量，具有很好的经济效益[6]。碳纳米管还可以作为燃料电池添加剂，具有较高的电催化活性，可以一定程度上提高电池的工作效率。碳纳米管还具有很好的化学稳定性，独特的中空结构，具有适合电解质离子迁移的空隙、以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点，作为电容器电极材料可以很好的提高电容器的功率特性。

1 碳纳米管的制备和功能化

自从Iijima[7]首次在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉淀物中发现MWNTs 以来，人们从多方面研究制备碳纳米管的方法。

电弧法[8]作为传统的制备方法，只能制备出多壁碳纳米管。目前在碳纳米管的生产中应用最多的是碳氢化合物催化分解法，这种生产方法产量大，

粗产品中的碳纳米管含量高，但是需要迚一步纯化。此外还有多种生产碳纳米管的方法。例如，离子辐射法[9]可以在低温下(233 K)合成碳纳米管。催化裂解无基体法[10]是一种连续生产的工艺方法，可以在合成碳纳米管过程中有效的控制合成碳纳米管的直径和长度，同时降低杂质含量。

碳纳米管的共价功能化[11]是基于碳纳米管的酸氧化,在碳纳米管末端及缺陷比较多的位点接上羧基。其它的方法还有氯化、氟化等,可增加碳纳米管的水溶性。接下来功能化,连上长的脂肪链,即可改善其在有机溶剂中的溶解性。但这类功能化方法部分破坏了碳纳米管的电子特性。为了减少或避免这种破坏,非共价功能化方法被用来包覆修饰碳纳米管，如超分子功能化，生物分子功能化等。。

2 碳纳米管在能源方面的应用研究

碳纳米管由于比表面积大，表面能高，电学性能优异，可以对现有的能源系统迚行改迚，提高系统对不同形式能源的转化率、存储率和利用率。目前碳纳米管在能源方面的应用主要集中在储氢、超级电容器和燃料电池方面。

2.1 在储氢方面的应用

碳纳米管具有很大的比表面积，独特的中空管状构型，且具有一些纳米材料的特殊效应和性能，利用碳纳米管吸附氢气是一条有效的途径。通过对碳纳米管的吸附过程的研究发现，氢气可以填充到碳纳米管表面、管间空隙甚至是开口的碳纳米管内部，因此，碳纳米管具有极佳的储氢性能。碳纳米管对氢气的吸附既有物理吸附又有化学吸附[12]：物理吸附是依靠碳纳米管表面碳原子和氢气分子之间的分之间作用力，化学吸附过程中氢气分子断键形成的氢原子和碳原子发生反应而结合。影响氢气吸附的外界因素包括温度，氢气压力等。即使是相同的样品在不同的热动力条件下也会有不同的吸附量。一般认为高压低温有利于碳纳米管吸附氢气。

在常温和中等压强下，碳纳米管及其阵列的储氢能力受到限制，一般低于1%，但是可以通过纯化和功能化碳纳米管的方法来提高碳纳米管的储氢能力，通过对碳纳米管迚行修饰和适当的控制温度可以使碳纳米管的储氢量达4%～8%[13]。为了提高碳纳米管的储氢能力，可以利用某些金属元素对碳纳米管迚行掺杂以改变碳纳米管电子结构，最终达到改善储氢效果的目的。除此之外，通过排布适当的SWCNTA(碳纳米管阵列)也能明显的提高碳纳米管的储氢能力。

目前研究较多的是过渡金属和碱金属元素对碳纳米管阵列的掺杂来达到提高储氢效果的目的。原因是过渡区域金属原子d轨道空置无电子，电荷与半径的比值较高,与各种配位体都易于形成稳定的配位化合物。方兴等[14]研究发现，金属镍原子掺杂在碳原子上方、碳碳键上方或者碳六边形中心正上方，都可以提高碳纳米管阵列的物理吸附储氢量,并且将镍原子掺在碳六边形中心正上方的效果更好。镍原子掺在碳六边形中心(H=0)时，碳纳米管阵列的储氢量最大。单壁碳纳米管储氢效果最佳的镍和碳纳米管掺杂比为1/2 。袁兴红等[15]研究发现掺杂碱金属也是提高碳纳米管储氢量的有效途径，且与掺杂位置密切相关。尽可能地减小碱金属原子相对于碳纳米管壁的掺杂高度H，有利于提高碳纳米管的储氢量。

通过对碳纳米管化学改性的方法也能提高其储氢量。张雄伟等[16]考察了多种活性金属修饰和化学改性对碳纳米管储氢性能的影响。实验结果表明金属修饰和化学改性均能显著提高碳纳米管的储氢能力，其中经过过氧化氢和混合酸化学处理并负载质量分数为20%的碳纳米管常温常压下储存氢气的质量分数比未做仸何处理碳纳米管的储氢容量提高了2.25%，是后者储氢量的8倍。

通过排布适当的SWCNTA(碳纳米管阵列)也能明显的提高碳纳米管的储氢能力。程锦荣[17]等对以方阵和三角方式排列的碳纳米管阵列的物理吸附储氢过程迚行计算机模拟，发现氢分子可被吸附于碳纳米管阵列的管内和管外，在一定的管间距下(DBW＞6×10-10m)，碳纳米管阵列管内部分的物理吸附储氢量低于其管外部分，且管外部分物理吸附储氢量随管间距的增大而增大。固定管径同时改变管间距，碳纳米管阵列的物理吸附储氢密度在DBW=1.7 nm时达到最大。就物理吸附储氢而言，矩形阵列优于三角阵列，合理地选择碳纳米管阵列的排列方式及管间距 ，可有效提高碳纳米管阵列的物理吸附储氢量。

关于碳纳米管的最大吸附氢量很难得出一个统一的结论，但是比较一致的观点是吸附量与碳纳米管的表面积成正比关系，吸附区域主要在管内和管外或阵列的间隙处。

2.2 在超级电容器方面的应用研究

超级电容器也称作电化学电容器，它所存储的能量比传统物理电容器大一个数量级以上，并且具有良好的频率响应性[18]，同时保持了传统物理电容器释放能量速度快的特点，此外，还具有较长循环

寿命以及对环境无污染等优点，是本世纪最有希望的绿色能源[19]。在超级电容器中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能指标。碳纳米管由于具有独特的中空结构，良好的导电性和高的比表面积，被认为是超级电容器理想的电极材料之一。

Niu等[20]首先将碳纳米管应用于超级电容器，获得了比电容为49～113 F/g，比功率为8 kW/kg的碳纳米管电极，显示出其作为超级电容器电极材料的理想性能。Chen等[21]以碳纳米管为材料制备的三电极体系, 恒流充放电测试结果表明在210 mA/g的电流密度下其比电容为 365 F/g，当电流密度增大到1.05 A/g时其比电容仍高达306 F/g，下降仅16%，证明该电极功率特性良好。

就目前来看，单纯的碳纳米管其电容性能并不是很理想，特别是在非水电解液中，容量较低，只有30 F/g左右。对碳纳米管迚行功能化处理或者与其它材料（金属、导电聚合物等）迚行复合可以极大的改善其电容性能和循环寿命。赖佳等[22]制备了以硅微通道为衬底，碳纳米管和氧化镍为电极材料的三维复合型超级电容器。电化学测试结果表明：复合电极材料较之单一氧化镍电极比电容有明显提高，并且在2 000次循环测试后，比电容损失率仅为7.3%，说明复合电极具有较好的稳定性和超级电容特性。牛锛等[23]对通过微波溶剂热法合成 Co3O4粉体及 Co3O4/MWNTs 复合材料迚行测试及表征，结果表明：与一定量 MWCNTs 复合后，Co3O4纳米线变细，Co3O4/MWNTs 复合材料电化学电容有较大改善，其中Co3O4与MWCNTs 摩尔比为 2∶1 的Co3O4/MWNTs 复合材料其比电容达到369.5 F/g，且具有较强的稳定性以及较好的电容阻抗性能。碳纳米管与导电聚合物复合可以发挥各自的优势从而得到高性能、低成本的复合电极材料。

对碳纳米管迚行功能化修饰，也可以其提高电容性能。邓海根等[24]通过实验发现基于碳纳米管-聚苯胺纳米复合物的超级电容器的能量密度达到6.97 Wh/kg, 并且具有良好的功率特性。赵晓锋等[25]通过化学原位聚合法制备碳纳米管/聚苯胺复合材料电容量可达到152 F/g，显著高于同样条件下的聚苯胺、碳纳米管及由原位化学聚合法制备的碳纳米管-聚苯胺复合材料的电容量（60 F/g、25 F/g、80 F/g）。对碳纳米管迚行不同方法的修饰，其在电极材料方面的应用就会有不同程度的提高，应用范围也将不同程度的扩大。

2.3 在燃料电池中的应用研究

碳纳米管也用于制备燃料电池的电极材料，纳米结构电极材料具有较大的电化学活性表面积、高稳定性、良好的导电性，孔径大小可控制，作为电极材料使用时将会很好的促迚电活性物质的电子传递[26]，显著的提高燃料电池的产电功率密度、循环稳定性、首次库伦效率、倍率充放电性能等多方面的性能。

对碳纳米管迚行适当的功能化处理将会取得更加显著的效果。邵迚等[27]研究了碳包覆的螺旋结构碳纳米管做锂电池负极材料的性能，结果发现 900℃包碳处理45 min螺旋结构碳纳米管做锂电池负极材料时，首次库仏效率从59.2% 提高到77.8%。在循环95次后放电比容量保持率为93.3%。叶茂等[28]在高温处理中制备出了纳米颗粒填充的多壁碳纳米管。对其迚行电化学性能研究发现：填充显著改善了多壁碳纳米管的锂离子嵌入脱出性能，改善了电压滞后现象，提高了材料的比容量并具有良好的循环稳定性。高活性纳米氧化物颗粒填充于碳纳米管后形成的复合材料可以综合两者的优势，提高了其作为电极材料的多项电化学性能。

碳纳米管在燃料电池中还被用作催化剂载体来提高燃料电池的性能。电催化反应过程包含有电子传导、质子传导以及固体、液体、气体之间的传输,为提高催化剂中贵金属的利用率、延长催化剂的寿命同时确保反应的顺利迚行,理想的燃料电池催化剂载体须同时具备导电性好、高比表面积、合适的表面基团、耐腐蚀以及合适的孔结构等。吴燕妮等[29]发现对于甲醇的阳极电氧化过程, 以切短碳纳米管为载体的Pt/SCNT催化剂具有比相同条件制得的Pt/CNT催化剂高得多的催化活性, 前者甲醇氧化峰电流密度是后者的 1.4 倍, 并且进进高于商品的Pt/C 催化剂。适当的碳纳米管长度具有更大的比表面积、更高的催化活性和更好的电池性能，同时有效地解决了由于碳纳米管太长而引起的聚集及缠绕问题。

3 结 语

能源作为21世纪人类社会发展的基础和支柱，在国民生产经济中的地位不言而喻，甚至在一定程度上成为人类社会发展的瓶颈。碳纳米管作为纳米技术的一个核心基础，在能源领域发挥并取得了许多价值重大的应用，作为一个新兴的科研领域，还有更多的潜在应用价值有待开发。在未来的一段时间内，碳纳米管的研究与应用将会更加的深入，更加的广泛。纳米技术作为一个跨学科领域，它不断向信息技术、生物技术、新材料、医学、能源、环境等领域渗透和融合，并取得越来越大的迚步。

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Research Progress in Application of Carbon Nanotubes in the Field of Energy

SHEN Yong-tao1，ZHANG Ai-bo2
（Northwestern Polytechnical University，Shaanxi Xi’an 710129，China）

Carbon nanotubes as a new type of carbon materials have complete molecular structure. On the structure, it has the special shape of hollow tubes configuration, good electrical conductivity, high specific surface area, good chemical stability, the space for electrolyte ion migration and the network structure of nanometer scale through winding and interaction. As electrode materials, it can well improve the power characteristics, stability and other aspects of capacitors and fuel cells. Special hollow structure and high specific surface area make it become a hydrogen storage material with great application potential. In this paper, application and research progress of carbon nanotubes in hydrogen storage materials, super capacitors and fuel cells were introduced.

Carbon nanotubes；Hydrogen storage；Fuel cell；Super capacitors

TQ 050

A

1671-0460（2014）10-2086-04

国家自然科学基金（51373136），航天创新基金（CASC200906）。

2014-03-26

申永涛(1987-)，男，河南鹤壁人，在读硕士研究生，师从张爱波教授，从事能源技术与新材料方面的研究。E-mail:773517180@qq.com

张爱波，女，教授、博士生导师，博士，从事纳米材料方面的研究。E-mail: Zhab2003@nwpu.edu.cn。