张　雯　胡德龙

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121)

0　引言

浓度为1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质的研制，是为填补我国在执行欧Ⅴ标准的一氧化碳气体标准物质的空白，确保检测仪计量性能的准确可靠。而氮中微量一氧化碳气体标准物质作为计量标准物质凭借着其标准物质及准确度校准仪器和进行量值传递与溯源。因此，在低含量一氧化碳气体标准物质研制过程中，如何选择合适的分析方法和定值方法，获得准确的量值尤为重要。

1　定值方式的选择

标准物质的定值是对标准物质特性量赋值的全过程。标准物质作为计量器具的一种，它能复现、保存和传递量值。要做到这一点就必须保证标准物质的量值具有溯源性。要实现溯源性最关键的是保证定值的测量方法应在理论上和实践上经检验证明是准确、可靠的方法[1-3]。

标准物质定值方式有：1)用高准确度的绝对或权威测量方法定值(称量法、容量法、电量法等)；2)用两种以上不同原理的已知准确度的可靠方法定值；3)多个实验室合作定值；4)当已知有一种一级标准物质，欲研制类似的二级标准物质时，可使用一种高精密度方法将欲研制的二级标准物质与已知的一级标准物质直接比较而得到欲研制标准物质的量值[4]。对于本文研究的1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质，因国内无相近浓度的一级气体标准物质，所以采用简单又最精确的称量法定值比较合适。

2　氮中微量一氧化碳标准气体的定值过程

对于本项目所配制的微量一氧化碳气体标准物质，则需采用多次稀释的方法获得。配制过程中，组分气体的称量是称量法制备气体标准物质的关键，由于气瓶本身质量较大(一般为6～7kg)，而所充入的组分气体质量相对较小(一般为9～100g)。配制称量过程中，天平线性、漂移以及空气浮力等诸多因素的影响，建立了称量法的质量计算数学模型，对称量质量的不确定度进行了逐项分析和评定。得出：当加入组分气体的质量小于50g时，称量质量的标准不确定度不大于0.007g；当称量质量在50～400g时，称量质量的标准不确定度不大于0.010g[6]。所以称量的质量大于50g以上时，其相对标准不确定度越小。本次1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质采用称量法，通过五次逐级稀释制备而成。

原料气体杂质的含量直接影响氮中微量气体标准物质的定值，所以，在制备过程前先对原料气体和稀释气体进行纯度分析，配制时用精密标准天平分别称量充入铝瓶中的组分气体和稀释气体的质量，然后，根据它们的质量确定其含量，混合气体各组份的含量以组份的摩尔分数表示，通过逐级稀释的方法获得目标浓度，组分浓度通过公式(1)计算：

(1)

式中，ni为组分i的摩尔分数；N为总摩尔数，即所有组分的摩尔数之和；xi为最终混合物中组分i的摩尔数，i=1,2,…n；P为母气的数量；n为最终混合物中组分的数量；mA为称量中获得的母气A的质量，A=1,2,…P；Mi为组分i的摩尔质量，i=1,2,…n；xi,A为母气A中组分i的摩尔分数，i=1,2,…n；A=1,2,…P[5]。

2.1　原料气体的纯度分析

称量法的准确度，主要取决于制备校准混合气体的原料气体的纯度。原料气体的纯度，常常是影响最终混合气体量值不确定度的关键因素[7]。针对于本项目配制微量一氧化碳，稀释气体中一氧化碳的含量就显得更重要了。

本项目采用化学工业部光明化工研究院研制的高纯一氧化碳气体标准物质，浓度为99.99％，标准物质编GBW(E)060044。吴江梅塞尔工业气体有限公司生产的超纯氮，纯度为99.9999％。

使用前重新对影响标准气体定值的所有原料气体进行了杂质分析[8]。分析数据如表1和表2所示：

表1　高纯一氧化碳气体纯度分析结果

表2　超纯氮气纯度分析结果

2.2　高纯气体的选择

对于配制本实验的氮中微量一氧化碳混合气体，选用纯度为(99.99±0.02)％高纯一氧化碳，以及经严格挑选其组分气一氧化碳含量不大于0.05μmol/mol的(99.9999±0.0002)％超纯氮气作为稀释气体。

3　分析方法的选择

选用岛津GC-2010气相色谱FID检测器和华爱GC-9560气相色谱仪PD-HID检测器分别对氮中一氧化碳气体标准物质进行分析。

3.1　氢火焰甲烷转化法分析微量一氧化碳

一氧化碳经甲烷转化器转化为甲烷，在优化的条件下(镍转换炉：350℃，色谱柱：TDX-01，长度1m，载气：超纯氮，柱流量为30mL/min，柱箱温度；80℃，汽化室温度：100℃，检测器温度：150℃，进样量：1mL定量环，自动切阀。)，用氢火焰离子化检测器(FID)进行测定。采用称量法制备的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在气相色谱仪FID检测器上连续6次进样分析，其检测结果见表3。

表3　1.02μmol/mol CO/N2六次重复进样偏差

3.2　气相色谱脉冲放电氦离子化检测器分析微量一氧化碳

在GC-9560气相色谱仪上，用5A分子筛不锈钢柱分析1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质(采用称量法制备的随机挑选的同一组分含量的标准气体作为校准气体，用气相色谱外标法进行测量)。

在优化的条件(柱温：50℃，检测器温度：150℃，进样量：0.5mL)下，用氦离子化检测器对微量一氧化碳进行分析。表4为GC-9560气相色谱仪在相同条件下，采用称量法制备的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在气相色谱仪PD-HID检测器上连续6次进样分析，及其检测结果。

表4　1.02μmol/mol CO/N2六次重复进样偏差

一个好的色谱分析方法和条件，同时应具备高的精密度、好的分离度和快的样品分析速度。PD-HID检测限为(0.005～0.05)×10-6，FID检测限为(0.05～0.5)×10-6，虽然PD-HID检测器比FID检测限更低，但是GC-9560氦离子检测器分析必须采用中心切割式切阀，GC-2010气相色谱分析中采用直通式切阀，一氧化碳在PD-HID上出峰时间比FID更晚，且精密度相对较低些。

因此，氢火焰甲烷转化法操作更简单、精密度更好、样品分析速度更快，更适合氮中微量一氧化碳标准气体的性能考察和参比测定。所以，本项目选用氢火焰甲烷转化法，对1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质在气相色谱仪上进行性能考察。

4　不确定度评定

通过多次稀释配置的一氧化碳气体标准物质定值的不确定度主要由称量法引入的不确定度以及混合气体在瓶内的长期稳定性和放压稳定性实验引入不确定度组成。

4.1　称量法引入的相对不确定度

依据GB 5274—2008《气体分析校准用混合气体的制备称量法》，由于配制的氮中一氧化碳气体量值为1.00μmol/mol，采用五次逐级稀释方法获得。其配制浓度不确定度的计算公式为：

(2)

式中，j为配制混合气的过程中加入的原料气体，j=a,b,…p；i为原料气体中各组分，i=1,2,…n；mj为原料气体j加入的质量；xi,j为原料气体j中组分i的摩尔分数；Mi为组分i的摩尔质量；xk为气体标准物质中各组分k的摩尔分数(为避免与原料气体中组分的摩尔数相混淆，此处用脚标k表示，k=1,2,…n)[5]。

由式(2)可知，称量法制备气体标准物质的不确定度主要来源于：原料气体纯度、称量加入气体质量以及气体组分摩尔质量，由于气体组分摩尔质量引入的不确定度太小，通常忽略不计。本次氮中一氧化碳气体摩尔浓度的不确定度依据式(2)进行计算，得到的不确定度结果为u称量=0.93％。

4.2　长期稳定性和压力稳定性引起的不确定度

采用已建立的分析方法对本次制备的氮中一氧化碳标准气体进行了长期稳定性和压力稳定性实验，通过实验得知，长期稳定性对本标准物质的不确定度贡献为u稳定=0.91％，压力稳定性的不确定度贡献为u放压=0.64％。

4.3　合成相对标准不确定度

≈1.5％

取包含因子k=2，则其扩展不确定度为：

U=2×1.5％≈3％

5　定值及分析方法验证

本文采用中国计量科学研究院制备的气体标准物质进行不确定度验证。本实验室以项目中经过多次逐级稀释称量法制备的混合气体作为参考标准，对中国计量科学研究院称量法制备的气体标准物质进行测试。测试使用单点校准法。作为标准混合气体的浓度与待测的中国计量科学研究院气体的浓度要比较接近。

满意的比率值En(也称为En数)应当在+1和-1之间，亦即|En|≤1(越接近0越好)[10]。测试结果分别见表5。

表5　1.00μmol/mol氮中一氧化碳混合气体比对测试结果

表中：Ccal为被测试样品分析值；Cref为标准物质标称值；En为比率值；LAB为参加实验室测量结果；REF为参考实验室测量结果；ULAB为参加实验室的报告的测量不确定度；UREF为参考实验室的报告的测量不确定度。

由表5可知|En|<1，本项目配制的气体标准物质与中国计量科学研究院研制的气体标准物质的量值在不确定度范围内吻合。

6　结果与讨论

1)采用称量法制备该标准物质，影响定值结果主要因素来源于原料气体的纯度和称量方法，对于原料气体纯度的检验、选择原料气体称量质量显得尤为重要。

2)采用本课题确立的氢火焰甲烷转化法分析微量一氧化碳具有精密度高、分离度好、重现性好、样品分析速度快等优点，适合微量一氧化碳气体标准物质的性能考察。

3)本文对称量法制备的氮中微量一氧化碳气体标准物质不确定度评定是通过准确分析原料气体的杂质含量，称量质量，各组分摩尔质量引入的各个不确定度分量，合成的标准物质制备过程不确定度，再结合气体标准物质放压稳定性和长期稳定性引入的不确定度即可计算目标气体标准物质的合成不确定度，本方法适合微量气体标准物质不确定度的评定。

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[8]GB/T 8979—2008纯氮、高纯氮和超纯氮[S]

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