杨树斌王 芳 丁克鸿

1江苏扬农化工集团有限公司（江苏扬州 225009）2扬州工业职业技术学院（江苏扬州 225127）

技术进步

混硝基氯苯氯化制备3,4-/2,5-二氯硝基苯

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1江苏扬农化工集团有限公司（江苏扬州 225009）2扬州工业职业技术学院（江苏扬州 225127）

研究了以混硝基氯苯（间位油）为原料氯化制备3,4-/2,5-二氯硝基苯。通过工艺优化，筛选出最佳工艺条件：FeCl3作为催化剂，水与FeCl3的摩尔比为1∶1，反应温度为100℃，时间为4h。在上述条件下，间位油转化率为78.8%，3,4-/2,5-二氯硝基苯选择性为83.0%。

硝基氯苯 间位油 氯化 3,4-/2,5- 二氯硝基苯

0 前言

氯苯硝化生产对硝基氯苯和邻硝基氯苯过程中，会有少量间硝基氯苯产生，在分离对硝基氯苯、邻硝基氯苯的精馏、结晶过程中，间硝基氯苯会逐渐富集，并对邻硝基氯苯和对硝基氯苯的质量和能耗产生很大的影响，所以必须定期排放间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯的混合物（俗称间位油）。间位油中的间硝基氯苯含量约30%～40%、对硝基氯苯40%～50%、邻硝基氯苯10%～20%，由于这三种组分的物性比较接近，难以进一步分离。

目前间位油主要用途有三种，一是通过恒沸精馏分离间硝基氯苯，进一步精馏、结晶，提纯对硝基氯苯和邻硝基氯苯[1]；二是生产氨基苯甲醚等产品，供下游染料企业使用[2]；三是加氢后利用三种氯代苯胺的沸点、熔点以及酸碱性差异进行分离[3-4]。

3,4-/2,5-二氯硝基苯（3,4-/2,5-DCNB）是重要的农药、医药和染料中间体，可以采用精馏和结晶联合的方法分离。本文研究了间位油氯化制备3,4-/2,5-DCNB，具有原料成本低、工艺流程短、“三废”少等优势，可产生可观的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

仪器：玻璃四口瓶、温度计、分液漏斗、氯气流量计、橡胶管、硅胶管、电动搅拌装置（予华仪器有限责任公司）、蠕动泵（兰格恒流泵有限公司）、GC-14C气相色谱仪（日本岛津公司）、DB-1701色谱柱（安捷伦科技有限公司）等。

原料：间位油（含间硝基氯苯约37.8%、对硝基氯苯45.9%、邻硝基氯苯15.8%，扬农化工集团有限公司对邻硝分厂）；KClO3（99.0%，百灵威科技有限公司）；I2（99.8%，亚盛化工有限公司）；浓硫酸（98%，国药集团化学试剂有限公司）；无水FeCl3（98.0%，上海精化科技研究所）；氯气；硫铁矿；铁丝。

1.2 反应原理

以间位油为原料氯化生成二氯硝基苯，推测其反应机理如式（1）所示。

氯化过程主要副产物是2,3-DCNB，另外随着氯化时间延长，有深度氯化产物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（简称TCNB）产生，反应分别见式（2）、（3）、（4）。

1.3 实验过程

500mL四口瓶投入250g间位油（约1.58 mol）、8.68g无水FeCl3（约0.05mol）和0.90g水；升温至80℃物料熔融状态，开动搅拌通干燥Cl2，流量5L/h（约0.22mol/h）；升温至100℃保温，反应5h后开始中控氯化进度及副反应情况，反应结束关闭Cl2，在100℃通N2约30min置换体系内残余Cl2和HCl；碱洗，分层，取油层样溶解到苯中进行分析。

1.4 产品检测

间位油氯化反应液采用日本岛津GC-14C气相色谱仪进行检测，色谱柱为安捷伦DB-1701，采用N-2000离线工作站读图，面积归一法计算各物质的组成。色谱条件为：空气压0.05MPa，氢气压0.05 MPa，氮气压0.05MPa；柱温130℃保留8min，升温速率30℃/min，终温270℃保留10min，汽化室、检测室温度270℃。间位油氯化液气相色谱图见图1。

图1 间位油氯化液气相谱图

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对氯化反应的影响

间位油氯化制备3,4-/2,5-DCNB属于芳香烃上的卤代反应，是典型的亲电取代反应，进攻芳环的活泼质点，都是氯正离子（Cl+），另外由于间位油芳环上有吸电子硝基（—NO2）的存在，对反应要求比较苛刻。目前报道催化硝基氯苯氯化的体系有KClO3-H2SO4[5]、I2-H2SO4[6]和金属卤化物等，其中KClO3-H2SO4体系中KClO3为氯化剂，需要加入其当量，而I2-H2SO4和金属卤化物（无水FeCl3）采用氯气作为氯化剂。不同催化体系间位油氯化效果如表1所示。采用KClO3-H2SO4体系氯化，反应速度较快，但是3,4-/2,5-DCNB选择性偏低，氯化过程消耗当量KClO3成本较高。I2-H2SO4和FeCl3作催化剂，转化率相差不大，采用I2-H2SO4体系3,4-/2,5-DCNB选择性较好，但是反应结束会有大量废酸产生，不利于工业化实施。综合考虑选用FeCl3作催化剂。

表1 不同催化体系对间位油氯化的影响

2.2 水分对氯化反应的影响

间位油的氯化通常采用无水FeCl3作催化剂，为了避免水分的影响，通常对氯气作干燥处理。但是也有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的水合物，当两者摩尔比为1∶1时，反应速率常数为最大值[7]。向反应体系加入一定量的水，并与无水体系进行对比，结果如表2所示。

表2 水对间位油氯化的影响

从表2可以看出，当水与催化剂的摩尔比为1∶1时，间位油氯化转化率最高，反应效果最好；进一步增加水用量，间位油转化率及3,4-/2,5-DCNB选择性呈下降趋势，这可能与过量水的存在影响Cl+活性有关。

2.3 反应温度对氯化反应的影响

硝基氯苯间位油苯环上有—NO2和—Cl等钝化基团存在，影响苯环活泼性，增加了进一步氯代制3,4-/2,5-DCNB的难度。控制合适的反应温度，能够加快反应速度，同时避免过度氯化生成多氯硝基苯。表3考察了反应温度对间位油氯化的影响。

表3 反应温度对间位油氯化的影响

从表3可以看出，反应温度低于100℃，间位油转化率偏低，反应温度提高至110℃，间位油转化率提高，但是副反应发生几率增加，深度氯化产物迅速增加，因此合适的反应温度为100℃。

2.4 氯化深度考察

在确定催化体系、优化工艺条件的基础上，进一步考察氯化反应时间对间位油转化率和3,4-/2,5-DCNB选择性的影响，以确定合适的氯化反应深度，实验结果如图2所示。

图2 时间对氯化深度的影响

从图2数据可以看出，反应时间4h左右时氯化反应深度控制较合适，在该条件下间位油转化率约78.8%，3,4-/2,5-DCNB选择性83.0%，缩短反应时间，则间位油转化率偏低，继续延长时间原料间位油氯化速度减缓，同时3,4-/2,5-DCNB以及2,3-DCNB选择性明显下降，深度氯化产物TCNB明显增加。

3 结论

研究了以硝基氯苯间位油为原料通氯气氯化制备3,4-/2,5-二氯硝基苯的工艺。通过工艺优化，确定采用FeCl3作为氯化催化剂，反应体系中水与Fe-Cl3的摩尔比为1∶1，反应温度为100℃，时间为4 h。在最佳工艺条件下间位油转化率约78.8%，3,4-/2,5-DCNB选择性为83.0%。

[1] 王训遒,梁晓军,钟贤.间硝基氯苯的分离及其可行性研究[J] .环境污染治理技术与设备,2003,4(6):13-15.

[2] 硝基氯苯间位油回收市场前景广阔[J] .化工科技市场, 2009,32(5):49.

[3] 张建华,张圣春,李卓飞.硝基氯苯间位油的分离技术[J] .河南化工,2003(6):27-28.

[4] 王培兰,葛裕华,戴杰,等.连续逆流解离萃取分离间氯苯胺及对氯苯胺[J] .化工中间体,2005(8):8-10.

[5] 刘长春.制备1,2-二氯-4-硝基苯的新方法[J] .化学世界,2005,46(3):170-172.

[6] 王松,固旭.对氯硝基苯三步法合成3,5-二氯苯胺的工艺优化和研究[J] .广西轻工业,2008,24(8):17-18, 31.

[7] 唐培堃,冯亚青.精细有机合成化学及工艺学[M] .2版,北京:化学工业出版社,2010:97.

Preparation of 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene by Chlorination of Chloronitrobenzene Mixture

Yang Shubin Wang Fang Ding Kehong

Studied the preparation of 3,4 -/2,5 -dichloronitrobenzene by chlorination of chloronitrobenzene mixture (meta-oil). The optimum technical conditions were selected through process optimization: using FeCl 3 as the catalyst, the molar ratio of water and FeCl 3 was 1∶1, and reacted at 100 ℃ for 4 hours. Under the above conditions, the conversion rate of meta-oil was 78.8% and the selectivity of 3,4-/2,5-dichloronitrobenzene was 83.0%.

Chloronitrobenzene; Meta-oil; Chlorination; 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene

TQ246.1

2014年3月

杨树斌 男 1980年生 硕士 工程师 主要从事有机合成、生物化工的研究