吕 静李春静齐广辉张志勋周 坤柳文庆

1 河北化工医药职业技术学院（河北石家庄 050026）2 石家庄外国语学校（河北石家庄 050022）

环境保护

沸石负载TiO2光催化降解制药废水的研究

吕 静1李春静1齐广辉1张志勋1周 坤1柳文庆2

1 河北化工医药职业技术学院（河北石家庄 050026）2 石家庄外国语学校（河北石家庄 050022）

用自制的光催化反应器，以天然斜发沸石负载TiO2为光催化剂，紫外光为光源，对制药工业废水进行光催化降解实验，研究其在不同条件下的光催化降解效果。实验结果表明，经过光催化降解反应，制药工业废水的COD去除率可达78.2%，脱色率为94.6%。

光催化 沸石 TiO2制药废水

制药废水不仅有机物成分复杂，还含有高浓度的酸、碱、残留抗生素等，生物毒性较大，可能具有致突变性与致癌性[1]。该废水还具有pH值波动大、色度深、浓度高、气味重等特点，是最难处理的工业废水之一[2]。目前传统的废水处理技术包括物化法和生物法，该类方法工艺复杂、成本高，而且存在二次污染，难以达到废水排放指标的要求[2]。近年来，采用TiO2等半导体材料作为光催化剂对有机污染物进行光催化降解，最终使污染物降解为CO2、H2O等简单分子，达到消毒、脱色、除臭等目的[3]，成为研究的热点。但该技术存在纳米TiO2光催化剂难以分离、回收[4]，处理效率不高等问题，因此制约了该技术工业应用的步伐。本研究选用沸石作为载体[5-6]，制备了沸石负载TiO2光催化剂，以某药厂制药工业废水的光催化降解为反应模型，研究了制药废水的光催化效果，并分析了负载型光催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

仪器：光催化反应装置，自制；KQ-300DV型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；756MC型紫外分光光度计，上海第三分析仪器厂；DL102型鼓风干燥箱，天津市实验仪器厂；ZX-1型悬空式真空泵，天津市医疗器械厂；800型离心机，上海分析器械厂；78-1型磁力加热搅拌器，杭州仪表电机厂；高压汞灯，天津市灯泡五厂。

试剂：实验废水为石药集团某制药厂的生产废液，该厂主要生产青霉素、头孢、氨苄西林等抗生素产品，生产废水主要特征表现为水量、水质的变化幅度大，废水呈酸性且含有抗生素物质，具有较强的抑制细菌生长和杀灭细菌的作用；钛酸四丁酯，纯度为98%，天津市乐泰化工有限公司；无水乙醇，纯度为99.7%，韦斯实验用品有限公司；活化沸石，自制；其他试剂均为分析纯。

1.2 沸石活化

用蒸馏水将0.15mm左右的天然沸石冲洗若干遍，80℃左右烘干，最后在一定温度下煅烧1h即制得活化沸石[7]。

1.3 TiO2/沸石的制备

将一定量的钛酸四丁酯逐滴加入45mL无水乙醇中，制成钛酸四丁酯-无水乙醇溶液，恒速剧烈搅拌1h，在搅拌过程中将10g活化沸石加入其中，然后逐滴加入一定量的2%稀硝酸溶液，搅拌2～3min后停止，密闭陈化24h后再次恒速剧烈搅拌1h，再密闭陈化24h，而后于110℃下干燥4h，再在一定温度下焙烧1.5h，研磨后即制得TiO2/沸石样品。

1.4 光催化降解反应

取一玻璃容器作为光催化反应器，加入500mL制药厂生产废液。称取一定量的TiO2/沸石样品放于反应器中，将反应器置于磁力搅拌器上使TiO2/沸石与制药厂生产废液混合均匀。用高压汞灯照射，每隔一段时间取液，测其COD和脱色率的变化情况。

1.5 分析测试方法

1.5.1 COD去除率的测定

COD采用重铬酸钾法测定，参照GB11914—1987进行。由于实验过程中，废水的COD有所变化，本研究采用COD去除率来表示处理效果，其计算公式如下：

COD去除率=

1.5.2 脱色率的测定

采用756MC型紫外分光光度计测定废水的吸光度，波长为465nm。脱色率计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 最佳催化剂用量的确定

分别使用1g、1.4g、2g催化剂对同一批次制药厂生产废液进行光催化降解实验,以确定催化剂的最佳用量，结果见表1。

表1 最佳催化剂用量的确定

从表1可以看出，催化剂用量越大，废水的处理效果越好。使用1.4g催化剂进行降解反应，稍延长反应时间即可达到2g催化剂的催化效果，遵循节省原料、避免浪费的原则，将最佳催化剂投加量定为1.4g。

2.2 不同初始COD值的废水处理效果比较

分别取三批该制药厂不同时间排放的制药废水，其初始pH值、原水的CODCr值及经光催化氧化处理后的效果见表2。

表2 不同初始COD值的废水处理实验结果

从图2可看出，三批制药废水均有较好的光催化氧化处理效果。在不同的起始COD值条件下，以1.4gTiO2/沸石为催化剂，光照120min后催化氧化阶段的COD去除率分别达75.3%、78.2%、77.9%，后两批废水处理后的COD值已达到排放标准。尽管第一批废水的COD去除率达到75.3%，但因进水COD值较大，出水COD值仍较高，为181mg/L。

图2 制药废水光催化降解COD随时间的变化

2.3 负载TiO2与纯TiO2的光催化活性比较

分别称取1.4gTiO2/沸石与纯TiO2，对该制药废水进行光催化降解实验，考察TiO2/沸石与纯TiO2的光催化活性，结果如表3所示。

表3 负载TiO2与纯TiO2的光催化活性比较

由表3可知，以TiO2/沸石作催化剂，废水的CODCr去除率及脱色率均有明显提高，说明沸石负载TiO2后提高了催化剂的光催化效率，其性能优于传统吸附材料。沸石负载TiO2所含的TiO2量为纯TiO2样品质量的20%；纯TiO2与被降解液之间需高速离心才能分离，而负载TiO2稍沉降即可与被降解液分离，使催化剂的可回收性得以提高。

2.4 TiO2/沸石光催化剂的重复使用效果

取1.4gTiO2/沸石样品对该制药废水进行光催化降解，并将其回收进行重复使用。根据负载前沸石样品和负载后TiO2/沸石样品的差热和热失重曲线确定TiO2/沸石回收后的再生温度为400℃[9]，该温度下吸附在TiO2/沸石上的有机物能够完全分解，而沸石的结构又不至于被破坏。

按1.3的方法制备3批TiO2/沸石光催化剂，对制药废水进行光催化降解，并将其回收进行重复使用，实验条件同1.4。每次实验结束后测水样COD去除率，并将分离出的催化剂再生，连续重复实验，取3组数据的平均值，实验结果见图3。

图3 TiO2/沸石的重复使用效果

由图3可知，光催化剂重复使用10次后，其催化活性没有明显降低，COD去除率仍达67.8%，说明载体再生能力强，可重复使用，降低经济成本。

3 结论

（1）对某制药厂的3批抗生素废水进行光催化氧化降解，实验结果显示，3批废水均有较好的光催化氧化处理效果。在不同的起始COD数值条件下，以1.4gTiO2为催化剂，光照120min后催化氧化阶段的COD去除率分别达75.3%、78.2%、77.9%，处理后的COD值基本达到排放标准。

（2）比较了负载型TiO2与粉状TiO2对制药厂抗生素废水的光催化效果，发现负载型TiO2的催化效果优于粉状TiO2，粉状TiO2对制药厂抗生素废水的COD去除率为56.6%，负载型TiO2对制药厂抗生素废水的COD去除率为78.2%。这可能是因为沸石对废水中有机物的吸附促进了有机物的光降解。

（3）TiO2/沸石的重复使用性试验表明，本研究制得的负载型TiO2具有较好的重复使用性，证明其有一定的工业实用性。

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[2] Toor A P, Verma A, Jotshi CK, etal. Photocatalytic degradation of Direct Yellow 12 dyeusingUV/TiO2inashallow pondslurryreactor[J] .DyesandPigments,2006,68(1): 53-60.

[3] 韩忠霄,殷蓉,郭立达,等.聚苯胺改性纳米TiO2的制备及其对含氰废水的降解研究[J] .河北科技大学学报, 2009,30(2):171-174.

[4] Konstantinou I K，Albanis TA.TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution：kinetic and mechanistic investigations:A review[J] .AppliedC atalysis B: Environmental,2004,49(1):1-14.

[5] Ichiura H, Kitaoka T,Tanaka H.Removal of indoor pollutants under UV irradiation by a composite TiO2-zeolite sheet prepared using a papermaking technique[J] .Chemosphere,2003,50(1):79-83.

[6] Reddy E P,Davydov L. TiO2-loade dzeolites and mesoporo usmaterials in the sonophotocatalytic decomposition of aqueous organic pollutants:the role of the support[J] .Applied Catalysis B: Environmental,2003,42(1):1-11.

[7] 李琰,吕静,李春静,等.沸石负载TiO2光催化剂的制备及超声波协同光催化降解染料废水的研究[J] .工业水处理,2013,33(10):56-58.参考文献：

Study on Photocatalytic Degradation of Pharmaceutical Wastewater with TiO2Supported on Zeolite

Lü Jing Li Chunjing Qi Guanghui Zhang Zhiχun Zhou Kun Liu Wenqing

Taking the TiO2supported on natural clinoptilolite as photocatalyst, the ultraviolet light as light source, the photocatalytic degradation of pharmaceutical wastewater was studied with self-made photocatalytic reactor, and the degra-dation effects under different conditions were investigated. The results showed that the COD removal rate of the pharma-ceutical wastewater achieved 78.2%, and the decolorization rate was 94.6%.

Photocatalysis; Zeolite; TiO2;Pharmaceutical wastewater

X703

2014年3月

2012年度河北省科技厅科技支撑计划项目课题编号12211104

吕 静 女 1980年生 硕士 研究生讲师 现主要从事无机功能材料方面的研究公开发表论文10篇