伍季，吕微，李向力

（1.河南省商业科学研究所有限责任公司，河南郑州450002；2.河南省食品质量安全控制工程技术研究中心，河南郑州450002）

蔬菜残留有机磷农药脱除新方法

伍季1，吕微2，*，李向力1

（1.河南省商业科学研究所有限责任公司，河南郑州450002；2.河南省食品质量安全控制工程技术研究中心，河南郑州450002）

农药残留是影响我国食品安全的重大问题之一。文中建立了蔬菜农药脱除效果分析体系，采用自主研发的高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行脱除实验，分析了该方法对蔬菜中常见的有机磷农药：敌敌畏、甲胺磷和氧化乐果等3种农药残留的脱除效果，结果表明，该脱除解方法在进行农药残留降解时效果显著，有机磷脱除率均超过90%。

蔬菜；农药残留；脱除；有机磷

农药大多是脂溶性化合物且易残留于蔬菜组织内部，且可能多种农药同时残留于蔬菜中[1]，传统的脱除方法难以奏效，迫切需要建立一套操作简单、行之有效的能同时脱除蔬菜中多残留农药的方法，确保蔬菜食用安全。

随着生活水平的提高和健康意识的增强，人们对农产品的质量与安全的要求也越来越高，无论是消费者，还是蔬菜的供应者都希望有一种产品或技术能有效脱除农药残留以提高蔬菜的安全性[2-3]。因此，本文建立了蔬菜农药降解效果分析体系，自主研发了高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法[4]（ZL200810049960.1），分析了臭氧对蔬菜中常见的敌敌畏、甲胺磷、氧化乐果等3种有机磷农药残留的脱除效果。旨在为蔬菜残留农药残留的脱除提供一些技术依据，也可为脱除蔬菜、水果等中其他种类的农药残留脱除提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 供试材料

供试油麦菜为试验地培植，载样前未喷洒任何农药。

1.1.2 供试农药及标样

敌敌畏乳液：河北新丰农药化工股份有限公司；甲胺磷乳液：浙江菱化实业有限公司；氧化乐果乳液：沙隆达郑州农药有限公司。农药标样（100μg/mL敌敌畏、氧化乐果、甲胺磷）由农业部环境保护科研监测所（天津）提供。

1.1.3 主要仪器设备

Agilent6820气相色谱仪：美国安捷伦；ZFS-6臭氧发生器：上海绿迪电器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 臭氧水制备

采用臭氧和水加压混合的方式制备不同浓度的臭氧水溶液，制备10mg/L～20mg/L的臭氧水。

1.2.2 农药溶液配制

取适量敌敌畏乳液、甲胺磷乳液、氧化乐果乳液配制成单样载药溶液和复合载药样溶液用气相色谱仪测定农药浓度，单一载药溶液，敌敌畏2.02mg/kg，甲胺磷1.54mg/kg，氧化乐果3.02mg/kg；复合载药溶液，敌敌畏2.03mg/kg，甲胺磷1.51mg/kg，氧化乐果3.05mg/kg。

1.2.3 蔬菜有机磷农药残留模拟体系的建立

配制敌敌畏EC的1∶5 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，药后2 d采摘，配制甲胺磷EC的1∶1 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，药后4 d采摘，配制氧化乐果EC的1∶1 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，药后4 d采摘，用气相色谱仪测定农药残留量，同时为了分析多残留共存情况下的降解效果，配制甲胺磷EC的1∶1 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，配制氧化乐果EC的1∶1 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，2 d后配制敌敌畏EC的1∶5 000倍稀释液用微型喷雾器对准油麦菜叶片正反面喷匀，药后2 d采摘，用气相色谱仪测定农药残留量，蔬菜农药残留量为：单一载药蔬菜，敌敌畏1.72mg/kg，甲胺磷1.44mg/kg，氧化乐果2.94mg/kg；复合载药蔬菜，敌敌畏1.58mg/kg，甲胺磷1.25mg/kg，氧化乐果2.54mg/kg。

1.2.4 水中农药降解试验

配制不同浓度（10mg/L～20mg/L）的臭氧水，高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，对载药溶液进行农药的降解效果分析。

1.2.5 蔬菜中残留农药脱除试验

配制浓度不同浓度（10mg/L～20mg/L）的臭氧水2 L，把待处理的载药油麦菜250 g完全浸泡其中，采用高浓度增压密闭高浓度脱除方法，对载药蔬菜进行脱除效果分析。

1.3 检测方法

1.3.1 臭氧水浓度检测

执行中华人民共和国城镇建设行业标准《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》（CJ/T3028.2-94）。

1.3.2 残留农药的提取与检测

按照GB/T 5009.145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定标准进行分析检测。

色谱操作条件：氮磷检测器（NPD）；P-5MS（30m× 320μm×0.25μm）色谱柱；载气氮气：50mL/min，氢气：3mL/min，空气：60mL/min；进样口温度240℃；

升温程序：

1.4 结果分析

脱除（降解）率计算公式为：

脱除（降解）率=（载样农药浓度-处理后样品农药浓度）÷载样农药浓度×100

2 结果与分析

2.1 水中农药降解试验效果分析

2.1.1 不同浓度臭氧水降解效果

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制不同浓度的臭氧水，处理时间为15min，对载药溶液进行农药降解，分析其效果，试验结果如图1。

图1 不同浓度臭氧水降解效果Fig.1 The effect of degradation by the concentrations of ozone water

由图1可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行载药溶液处理后，随着臭氧水浓度增加，有机磷农药降解效果增加，当臭氧水浓度到了16 mg/L后，降解效果显著，之后随着臭氧水浓度的增加降解效果增加放慢。

2.1.2 不同处理时间降解效果

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制浓度为16mg/L的臭氧水，选择不同的处理时间，对载药溶液进行农药降解，分析其效果，试验结果如图2。

由图2可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行载药溶液进行处理后，随着时间增加，有机磷农药降解效果增加，当处理15min后，降解效果显著，随着处理时间的增加降解效果增加放慢。

2.1.3 复合载药溶液降解效果

图2 不同处理时间降解效果Fig.2 The effect of degradation by time

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制浓度为16mg/L的臭氧水，对复合载药溶液进行农药降解，处理时间为15min，分析其效果，试验结果如图3。

图3 复合载药溶液降解效果Fig.3 The effect of compound pesticide

由图3可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行复合载药溶液处理后，氧化乐果、甲胺磷、敌敌畏等有机磷农药的降解效果显著，较单一载药样降解效果未有明显差别，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法处理15min，复合载药样中每种有机磷农药的降解率均超过94%。

2.2 蔬菜中残留农药脱除试验效果分析

2.2.1 不同浓度臭氧水降解效果

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制不同浓度的臭氧水，处理时间为20min，对蔬菜中残留农药进行脱除试验，分析其效果，试验结果如图4。

图4 不同浓度臭氧水降解效果Fig.4 The effect of degradation by the concentrations of ozone water

由图4可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行蔬菜中残留农药脱除时，随着臭氧水浓度增加，有机磷农药降解效果增加，当臭氧水浓度到了16mg/L后，随着臭氧水浓度的增加降解效果增加放慢，综合考虑方法方便快捷和脱除效果需要，臭氧水浓度设定为16mg/L。

2.2.2 不同处理时间降解效果

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制浓度为16mg/L的臭氧水，选择不同的处理时间，对蔬菜中残留农药进行脱除试验，分析其效果，试验结果如图5。

图5 不同处理时间降解效果Fig.5 The effect of degradation by time

由图5可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行蔬菜中残留农药脱除时，随着时间增加，有机磷农药降解效果增加，当处理25min后，降解效果显著，之后随着处理时间的增加降解效果增加放慢，综合考虑方法快捷性和脱除效果需要，处理时间设定为15min。

2.2.3 蔬菜中多残留农药脱除效果

采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法，配制浓度为16mg/L的臭氧水，对复合载药蔬菜进行农药脱除试验，处理时间为20min，分析其效果，试验结果如图6。

图6 蔬菜中多残留农药脱除效果Fig.6 The effect of degradation of a varietiy pesticide residue in vegetables

由图6可以知道，采用高浓度臭氧密闭动态增压脱除方法进行蔬菜中多残留农药脱除时，脱除效果显著，同时残留的有机磷农药脱除率均超过93%。

3 结果与讨论

在本实验设置的蔬菜有机磷农药降解效果分析体系中，动态增压密闭高浓度脱除方法脱除效果显著。采用持续通臭氧密闭增压动态的脱除方法，处理25min，农药残留的脱除率可以达到：敌敌畏93.4%，甲胺磷93.2%，氧化乐果94.2%。

通过蔬菜残留有机磷农药脱除新方法的研究，为蔬菜残留农药残留的脱除提供了技术依据，但对于有机磷农药脱除的技术原理有待深入研究，下步应加大理论研究，为进入应用研究提供技术支撑。

[1]付有利,吕微,刘红伟.蔬菜中多残留农药脱除方法研究[J].食品工业,2008,29(5):35-37

[2]董建民,吕微,刘红伟.蔬菜残留农药降解新方法的研究[J].食品工业,2011,32(9):89-91

[3]吕微,纵伟,刘鹏涛.臭氧降解蔬菜残留有机磷农药的效果研究[J].食品科技,2009,218(12):130-133

[4]付有利.蔬菜中残留农药的动态脱除方法及装置:中国,2008 10049960.1[P].2011-04-27

Study on the New Methods of Degradation of Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables

WU Ji1，LÜ Wei2，*，LI Xiang-li1
（1.Henan Commercical Science Research Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，Henan，China；2.The Engineering Research Food Quality and Safe Control of Henan Province，Zhengzhou 450002，Henan，China）

The residues of pesticides is one of the major problems influencing food safety of china.The simulation model of the degradation of three kinds of pesticides（dichlorvos，imethamidophos，omethoate）in vegetables was established.The degradation way of closed-turbocharged-dynamic-high concentration ozone was independent developmented.The results showed the effect of degradation was significant，the degradation rates of organic phosphorus exceeded 90%.

vegetable；pesticide residues；degradation；organophorus

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.03.019

2012-11-23

河南省重点科技攻关计划（072102140012）

伍季（1956—），男（汉），高级工程师，本科，主要从事食品安全研究工作。

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