微波辐射β分子筛负载S/Fe2O3固体超强酸催化制备2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚

2014-03-02沈喜海由鑫钰王亚楠秦兆文

河北科技师范学院学报 2014年2期

沈喜海，由鑫钰，王亚楠，秦兆文

(河北科技师范学院，河北秦皇岛，066600)

苯并咪唑类化合物具有良好的生物活性和抗蚀性，是一类重要的药物中间体和工业酸洗缓蚀剂，在杀菌、抗病毒、抗风湿、镇痛、消炎、驱虫、抗腐蚀性等方面具有很重要的应用价值［1，2］。因此，关于苯并咪唑类化合物的合成及应用研究十分活跃。苯并咪唑类化合物传统的合成方法是在盐酸、磷酸、多聚磷酸、混酸体系、三氯氧磷或对甲苯磺酸等［3］的作用下，由邻苯二胺及其衍生物与羧酸类化合物反应而制得。反应通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，且强酸对设备腐蚀严重［4］。也有通过邻苯二胺及其衍生物与醛类或伯醇化合物在有氧化剂作用下环合制得，该合成方法虽然简便，但反应中副产物较多，后处理复杂［5］。负载型S/MxOy型固体超强酸制备方法简单，无卤素离子，无污染无腐蚀，能在高温仍然保持活性和稳定性［6，7］，从而得到了广泛和深入的研究。它可用于烷基化、醋化、开环聚合等多种酸的催化反应［8］。其优势主要表现在S/MxOy具有很高的酸强度，对环境友好，反应条件温和［9］。通过查阅文献，发现以微波辐射，超强酸催化合成苯并咪唑类化合物的报道较少［10］。本研究主要分析用负载型S/Fe2O3固体超强酸作催化剂，以邻苯二胺和水杨酸为原料，微波促进合成2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。该反应条件简单快捷，产物易分离提纯。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

WX-4000-微波快速消解系统(上海屹尧分析仪器有限公司);UV-2401型紫外可见分光光度计(日本岛津公司);FTIR-8900红外光谱仪(日本岛津公司);WRS-AB数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)。水杨酸、邻苯二胺、硫酸铁、浓硫酸、1，4-二氧六环、β分子筛等均为分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备在300 mL硫酸铁饱和溶液(含少量浓硫酸防止硫酸铁水解)中加入15 g的β分子筛，浸渍搅拌24 h，置于烘箱中120℃烘干12 h，将烘干后的固体研细，置于高温炉中550℃下焙烧，即得负载在β分子筛上的S/Fe2O3固体超强酸催化剂［11］，酸强度测定采用指示剂法［12］测定其H0约为－12.7。

1.2.3 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成取邻苯二胺(1.14 g)与水杨酸(1.38 g)，加入一定质量的已制备好的催化剂和5 mL的1，4-二氧六环，调节微波合成仪的功率，反应一定时间，趁热过滤除去催化剂，冷却，反应液经减压蒸馏脱除溶剂得红色固体粗产物，粗产物用去离子水反复洗涤3次，干燥，用无水乙醇重结晶，活性炭脱色，得针状结晶。

1.3 表征方法

1.3.1 红外光谱表征采用KBr压片法、用傅立叶红外光谱仪分析2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能团结构。

1.3.2 紫外光谱测定将2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚溶解于无水乙醇中，用紫外分光光度计测试其紫外吸收光谱。分析其共振结构。

1.3.3 熔点测定采用毛细管法，样品装入封口毛细管中，用数字熔点仪测定其熔点。

2 结果与讨论

2.1 水杨酸与邻苯二胺的摩尔比对产物产率的影响

在水杨酸 6.90 g(0.05 mol)，催化剂 0.10 g，1，4-二氧六环 15 mL，调节微波辐射功率为 500 W，反应5 min的条件下，考察物料摩尔比对产物产率的影响。结果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反应中，水杨酸与邻苯二胺的最佳摩尔比是1.0∶1.1(表1)。

2.2 微波辐射功率对产物产率的影响

在邻苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水杨酸 6.90 g(0.05 mol)，催化剂 0.10 g，1，4-二氧六环 15 mL 条件下，调节微波辐射功率，反应5 min的条件下，考察微波辐射功率对产物产率的影响。结果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反应中，最佳微波辐射功率为500 W(表1)。

2.3 微波辐射时间对产物产率的影响

在邻苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水杨酸 6.90 g(0.05 mol)，催化剂 0.10 g，1，4-二氧六环 15 mL 条件下，调节微波辐射功率500 W，考察微波辐射时间对产物产率的影响，结果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反应中，最佳微波辐射时间为5 min(表1)。

2.4 催化剂用量对产物产率的影响

在水杨酸 6.90 g(0.05 mol)，邻苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，1，4-二氧六环 15 mL。调节微波辐射功率为500 W，反应5 min的条件下，考察催化剂用量对产物产率的影响。结果表明，最佳催化剂量为0.10 g(表1)。

表1 反应条件对对反应产率的影响

由以上实验可知:当 n(水杨酸)∶n(邻苯二胺)=1.0∶1.1(水杨酸 6.90 g，邻苯二胺 5.70 g)，固体超强酸相对用量0.10 g，微波辐射功率500 W，微波辐射时间5 min，产率最高达87.8%。

2.5 催化剂的重复使用效果

反应后分离出的催化剂，按制备催化剂的条件，重新活化再生，进行循环使用，产率略有下降但下降缓慢(表2)，说明催化剂重复使用效果较好。

表2 催化剂的重复使用效果

在 n(水杨酸)∶n(邻苯二胺)=1.0∶1.1(水杨酸 6.90 g，邻苯二胺5.70 g)，微波辐射功率500 W，微波辐射时间5 min，载体分子筛、固体超强酸用量分别为0.10 g时，产品产率分别为21.3%和64.8%。因此以分子筛为载体担载S/Fe2O3固体超强酸催化合成苯并咪唑效果较好。

2.72-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的表征

2.7.1 晶体外观 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚为针状晶体(图1)。

2.7.2 红外光谱分析分析产物的红外光谱，可知3 694.25 cm－1为酚羟基-OH的伸缩振动吸收峰，3 429.20 cm－1为-NH-的伸缩振动吸收峰，3 137.97 cm－1为苯环上 C-H 的伸缩振动吸收峰，1 598.88 cm－1及其左右2个吸收峰为苯环骨架振动吸收峰，1 458.54，1 384.80 cm－1为咪唑环骨架振动吸收峰，1 54.36，1 121.73 cm－1分别为 C-N 和 C-O 的弯曲振动吸收峰，787.68，757.97 cm－1为苯环邻二取代 CH面外振动吸收峰(图2)。红外光谱数据可以得出产物含有2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能团。

2.7.3 紫外吸收图谱分析分析产物的紫外吸收图谱(图3)，可知212.5 nm处为—C=N键π→π*跃迁吸收峰，在235 nm处有一酚羟基苯环的n→π* 跃迁吸收峰，296 nm处为苯环的π→π*震动吸收峰(图3)。这些数据可以确定咪唑环、苯环和带有酚羟基苯环的存在。结合FTIR数据可以确定产物为2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。

2.7.4 熔点测定利用数字熔点仪测定产物的熔点，熔点为156～159℃，与文献值相符，可以确定产物为2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。