张 先 付

(1 河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600；2 MPC 技术公司，加拿大 海明顿， L8S 3H4)

一个化学反应可以通过加热或光照引发。对于相同的反应物，光化学和热化学反应常产生不同的结果，其中最有名的例子是协同周环反应，对此，伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffman)提出的规则可预测许多反应的产物及其立体化学[1～5]。

一个传统的光化学反应是反应物分子吸收1个光子(比如说频率v)后发生。分子吸收1个光子非常快，一般只需几个飞秒(fs)。实验还表明，光化学反应也可以通过分子同时吸收2个光子(频率v/2)来实现。这2个光子虽然提供了与单光子相同的总能量，但反应后可以得到不同的产物[6～27]。双光子吸收过程是几个飞秒内的三体(1个分子和2个光子)碰撞，将分子从基态能级上升到激发态。虽然单光子光化学的研究有较长的历史，双光子光化学的研究还是较新的领域[6～27]。

伍德沃德-霍夫曼规则(或分子轨道对称性守恒原理)，是根据轨道对称性来判断周环反应的产物及立体化学性质的一套规则，由罗伯特·伍德沃德和罗德·霍夫曼于1965年提出。它主要用于分析电环化反应、环加成反应和σ迁移反应，运用分子轨道对称性和能级相关理论判断这些周环反应是否可以进行，得到什么产物，以及产物的立体化学特征。由于在化学中的基础性和重要性，伍德沃德和霍夫曼获得诺贝尔化学奖。但这些规则是在20世纪60年代提出的，那个时候只研究了单光子光化学反应，因此这一规则尚未经双光子光化学的检验。

一个重要问题是：对于相同的反应物，一个双光子反应(TPR)是否跟它的单光子反应(SPR)结果相同？如果不同，为什么会发生差别，以及区别是什么？同样重要的问题是：伍德沃德-霍夫曼规则是否适用于TPR？目前在文献中对这些问题还没有讨论过。笔者的目的是根据化学反应的前线轨道理论回答这些问题。

1 理论与方法

休克尔分子轨道理论(HMO)，前线轨道理论(FOT)，周环反应，伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffman或W-H)规则，Kasha规则。这些理论和规则在常见的高等有机化学教科书中都有讨论。

2 结果与分析

TPR需要1个分子与2个光子的同时碰撞，这种三体碰撞的发生概率比两体(只涉及1个分子和1个光子)碰撞小得多。1个分子吸收1个光子(或同时吸收多光子)需要的时间通常是在飞秒范围内。为了确保TPR发生，必需具有超短脉冲周期(纳秒-飞秒)的高功率激光，以便有足够的光子在飞秒时间内进行三体碰撞。由于早期并没有这样的高功率脉冲激光器，不难理解只有近年来才出现一些关于TPR的报道[6～17,19,22,23,26,27]。

对于相同的反应物，一个TPR可以提供与SPR非常不同的结果。例如，反式-茋与四甲基乙烯的双光子环加成反应未发生，而单光子激发下它是允许的[20]。但是，二甲氧基香豆素的2个分子之间的光环化加成，在双光子和单光子激发下并没有显著差异[18]。对于二苯乙烯和二苯基丁二烯的光化学电环化反应，宫泽等发现，它在单光子激发下可以进行，但双光子情形下不反应[21，24]。与此相反， 二芳烯光致变色反应的产物为在2种激发情况下相同[25]。这些已知的事实表明，双光子和单光子周环反应的产物是可以不同的，但造成差异的原因还没有被研究过。基于这些结果，很明显的事实是，伍德沃德-霍夫曼规则并不适用于TPR，其原因也不清楚。

伍德沃德-霍夫曼规则[1～5]，是在20世纪60年代中期发展起来的，适用于协同周环反应，已经非常成功地解释和预测了大量的光化学反应。然而，这些光化学反应是全部由普通的光源引发，因为在那个时候没有激光可利用，因此只能获得SPR的结果。毫不奇怪，这一规则提出的时候，并未考虑到双光子周环反应，因为当时并没有双光子反应的概念，只有单光子反应的实验数据。现在的问题是：什么规则可用于双光子的协同周环反应？

基于休克尔分子轨道(HMO)理论，对多烯化合物，单光子反应规则可以由状态相关图或福井的前线轨道理论(FOT)推导得到[28,29]。根据HMO理论(图1)，11Bu是多烯烃的最低激发态(S1)，而21Ag是第二激发单重态(S2)，同时11Ag是基态(S0)。基于HMO，用FOT可很好地解释SPR并获得W-H规则，但如果用它来阐明TPR，就面临不能克服的困难，如下面讨论的问题所示。

对于受单光子和双光子激发的分子，电子在能级间的跃迁分别遵循不同的对称性选择规则[30,31]。对于1个单光子激发的电子跃迁，分子轨道的初始和最终状态必须具有不同的对称性，其一为u(中心反对称)，而另一个是g(中心对称，图1)。相反，对于1个双光子的电子跃迁，所涉及的2个状态必须具有相同的对称性，即两者都g(或都u )。

如图1所示，在SPR中，分子吸收1个光子的能量为ΔE(S0→S1)，1个电子从11Ag(基态S0)被激发到11Bu(最低激发态S1)，它是1个单光子允许跃迁，因为2个状态有不同对称性。而其对应的TPR ，2个光子的能量分别为单光子的情况下的一半，即ΔE( S0→S1)/2。

图1 休克尔理论描绘的丁二烯分子轨道和电子分布，同时显示了基态和激发态的电子组态图中:g——中心对称，u——中心反对称，相应的能级表示在图的左边部分

如果HMO理论正确并适用于TPR ，那么从S0到S1的双光子跃迁是被禁止的，因为2种状态不具有相同的对称性。为了得到1个双光子跃迁允许的最低激发态，分子必须同时吸收2个光子以到达S2，因为S0和S2具有相同的对称性g。每个光子必须有能量ΔE(S0→S2)/2 ，比ΔE(S0→S1)/2大得多，这与实验值ΔE(S0→S1)/2矛盾。另外，图1所示，如果S2(21Ag)是双光子反应的激发态，那么单光子和双光子光子化学反应之间就没有差异。由于S2可以非常迅速地进行内转换回到S1，根据卡莎规则[32]，S1而不是S2将负责进一步的光化学和光物理变化。根据已知实验，可以得出结论，TPR并不是发生于HMO的21Ag(图1)分子态。必须存在1个与11Bu(图1)对称性不同，但有着近似能量的能态。什么分子态真正参与TPR？经深入检索和分析文献，发现哈德森-科勒态[33,34]是1个TPR反应的发源态。

哈德森和科勒[33,34]在1972年发现，多烯分子中存在1种甚至比11Bu更低能的状态21Ag，但它具有不同的对称性，这是一种HMO理论未能预测的能态(图2)。现已确定，这一能态适用于所有的线性共轭多烯(2个或更多个共轭碳-碳双键组成)，并已经分别测量了它们的能量值。很显然，这种新发现的能态可以直接由双光子激发产生，但在单光子激发下禁阻。双光子光化学周环反应正是从这种能态(提出伍德沃德-霍夫曼规则时尚未知)发生。

根据HMO理论和哈德森-科勒的发现(图2 )可以比较各自对应的多烯电子态。在新的图像中21Ag和 11Bu之间的能隙通常较窄，但随共轭多烯的链长增大而增加。21Ag比11Bu有更长的寿命，因21Ag发射衰变到基态是禁阻的，但11Bu的发射过程是允许的跃迁 。同样有趣的是21Ag的能量是共价性的，几乎不受其环境影响。与此相反，11Bu状态是离子型的，其能量受环境的影响较大。因此，电子能级顺序在某些情况下会被逆转。应该指出的是，在新的能态图中的21Ag，不能用HMO理论中LCAO-MO(原子轨道线性组合成分子轨道)的任何单一的配置来描述，这与旧的能态图根本不同。

线性多烯电子构型的新图象(图2)代表了从物理化学的经典理论(图1)的一个根本转变。在新的图像中，21Ag是最低激发态，且是负责双光子激发的光化学反应的分子态。

图2 1972前、后线性多烯的能级图, 虚线代表禁阻，实线表示允许

在单光子激发情况下，分子最初被激发到11Bu状态，如果发生完全的内部转换，它可以被弛豫至21Ag状态，这将给出与双光子反应相同的产物。这显然与已知的实验事实不一致。已知的事实表明，一个系统内穿越11Bu→21Ag可发生，且只是11Bu状态的一部分可以被转换成21Ag，这是类似于系间窜越S1→T1，仅S1的一部分可以被转换为T1。在能级顺序反转的情况下，即21Ag比11Bu能量高，则系统内交叉是21Ag→11Bu，并且21Ag状态的一部分可以被转换成11Bu。

因此，如果能级顺序是11Bu>21Ag，双光子激发下，只有21Ag态被布居，所有反应均由此状态下启动。而在单光子激发下，无论11Bu和21Ag状态都存在，这样反应可由其中之一或两者同时启动。已知的事实表明，来自11Bu状态下的反应与那些由21Ag状态下的反应可能不同。这可以解释文献[18～21，24]的结果，因为光化学环加成反应和光化学电环化在双光子情况(21Ag状态)被禁止，而在单光子11Bu状态下是允许的。

以下说明为什么21Ag状态与11Bu的反应有不同的选择规则。伍德沃德和霍夫曼通过使用能态相关图说明其规则，其中将11Bu作为光化学反应的唯一的最低能态，而福井在FOT中描述HOMO/LUMO的相互作用也是如此。现在我们知道这是不正确的，至少对于多烯分子是如此。显然，双光子的最低激发态有着与单光子激发态不同的对称性。由于对称性是协同周环反应的主要决定因素，从2个不同能态发生的光化学反应的选择规则也不同。那么，什么是双光子引发的光化学反应的选择规则？可以通过前线轨道的相互作用来得到结论。但我们首先需要知道21Ag状态中每个分子轨道(MO)的电子分布。没有任何单一的LCAO-MO电子构型对应于新的多烯S1态。但它可以用2个休克尔构型的(图1)的线性组合来有效地描述，即HOMO→LUMO双激发态与反对称的HOMO→LUMO+1(HOMO-1→LUMO)进行能态组合[34]。采用丁二烯的例子(图1)，观察新发现的能态如何影响周环反应。我们考虑丁二烯和乙烯[4S+2S]环加成涉及的每个能态之间的前线轨道相互作用。每个能态的HOMO/LUMO被列在表中。最后一列是考虑丁二烯HOMO和乙烯LUMO或丁二烯的LUMO与乙烯HOMO的相匹配的结果。如果这2种相互作用都匹配，它被归类为“允许”; 如果只有其中1个匹配，它是“半允许”；否则它属于“禁阻” 。结果列于表1。但值得注意的是：

(1) 不是所有的分子都有哈德森-科勒能态，如某些芳香分子就没有。如果这是其中1个反应物的情况，伍德沃德-霍夫曼规则仍然可以适用这类反应物的TPR，因此，单光子反应或TPR共享相同的规则，这可以解释文献 [18]和[24]的结果。

(2) 如果反应物的哈德森-科勒态确实存在，TPR产物分布取决于来自3个不同的电子组态的相对重要性，即HOMO→LUMO+1, HOMO-1→LUMO和双重激发态的各自贡献。相对重要性可因各反应物的结构而有所不同。据此的TPR产物选择规则都显示在表1中。

(3) 因休克尔理论无法预测21Ag为多烯TPR光化学反应的S1激发态，这可被认为是HMO理论的致命缺陷。因下列2个原因，HMO理论仍然用于推导表1 中规则。(i)多数人都熟悉休克尔的LCAO-MO理论，(ii)共轭多烯S1态可以由休克尔电子构型的线性组合来描述[34]。因此，(2)的结论须谨慎使用，需要通过实验化学家进行验证。

(4) 在多烯的新能级图下，21Ag是最低激发状态，因而LUMO是几个MO的混合，基态的HOMO也是如此。因此，即使基态周环反应的规则也受到哈德逊-科勒态的影响。但现在很难指定哪些MO是丁二烯的HOMO，哪些MO是它的LUMO。显然，需要一些理论使其合理化。

(5) 对于组分HOMO→LUMO+1，丁二烯的O4(HOMO)与乙烯的LUMO匹配，但O2( LUMO)不与乙烯的HOMO匹配，这与HMO的作用模式形成鲜明对比，其中任一的HOMO (反应物1 )与LUMO (反应2)或HOMO (反应2 )与LUMO (反应物1)都是匹配的。但只要有一个成功路径存在，该反应就可以进行。类似的情况也适用于HOMO-1→LUMO。

(6) 根据以上考虑，可以得出结论，双光子的[4s+2s]或[4a+2a]光化学Diels-Alder反应可以发生。同样4n双光子光化学电环化的顺旋是允许的。这与SPR的伍德沃德-霍夫曼规则相反。

(7) 乙烯不存在哈德逊-科勒态，因此，如果乙烯只是激发态参与协同反应，伍德沃德-霍夫曼规则应该不会受到影响。

表1 多烯烃的前线分子轨道以及不同分子能态间反应的选择规则

注： n.d.=未确定,con.=顺旋,dis.=对旋。

3 结论与讨论

基于已知的实验结果，笔者比较了TPR和其对应的单光子反应产物的异同。对双光子周环反应，伍德沃德-霍夫曼规则无效。多烯分子的哈德森-科勒态21Ag为最低激发态且负责双光子周环反应，相比之下，单光子的最低激发态为11Bu。哈德森-科勒态具有比HMO理论的S1态更低的能量。它也具有与HMO的S1态不同的对称性，它对单光子跃迁禁阻，而对双光子跃迁允许。基于这一分子能态，双光子光化学[4S+2S]的Diels-Alder反应变得允许，这与伍德沃德-霍夫曼规则的预测相反。

目前TPR的研究还太少，尚需要积累大量的实验数据来回答上面提出的所有问题。未来还有很多相关信息需要通过化学实验收集。实验方面，需要研究各种多烯的双光子周环反应，包括产物表征、立体化学和反应机制。从理论上讲，需要知道哈得森-科勒态的电子组态的真实情况，因为目前通过HMO状态的混合来描述，并不能解释已知的事实。还需要回答从11Bu到21Ag内部转换的概率。

笔者相信，双光子激发的周环反应打开了1个新途径，可用以合成许多有机化合物。其机理涉及到几个最基本的化学原理和理论，如轨道对称性守恒，前线轨道理论，卡莎规则，休克尔分子轨道理论等。因与实验不符，其中的1个或多个原理和理论，需要修改，以适应新情况。这些都有待于实验化学家和理论化学家的共同努力。

[1] Hoffman R,Woodward R B.Orbital Symmetry Control of Chemical Reactions[J].Science,1970,67(3 919):825-831.

[2] Woodward R B,Hoffman R.The Conservation of Orbital Symmetry[J].Angew Chem Int Edn Engl,1969;8:781-853.

[3] Hoffman R,Woodward R B.Selection Rules for Concerted Cycloaddition Reactions[J].J Am Chem Soc,1965;87:2 046-2 048.

[4] Woodward R B,Hoffman R. Selection Rules for Sigmatropic Reactions[J].J Am Chem Soc,1965,87:2 511-2 513.

[5] Woodward R B,Hoffman R.Stereochemistry of Electrocyclic Reactions[J].J Am Chem Soc，1965;87:395-397.

[6] Schepp N P,Green C J M,Cozens F L.Non-resonant two-photon photochemistry of a Barton ester, N-phenylacetyloxy-2-pyridinethione[J].Photochem Photobiol Sci,2010,9(1):110-113.

[7] Benedict J B,Coppens P.Kinetics of the Single-Crystal to Single-Crystal Two-Photon Photodimerization of a-trans-Cinnamic Acid to a-Truxillic Acid[J].J Phys Chem A, 2009,113(13):3 116-3 120.

[8] Polukhtine A,Karpov G,Popik V V.Towards photoswitchable enediyne antibiotics: single and two-photon triggering of Bergman cyclization[J].CurrTop Med Chem,2008,8(6):460-469.

[9] Kim H C,Haertner S,Hampp N.Single-and two-photon absorption induced photocleavage of dimeric coumarin linkers: Therapeutic versus passive photocleavage in ophthalmologic applications[J].J Photochem Photobiol A: Chemistry,2008,197(2):239-244.

[10] Haertner S,Kim H-C,Hampp N.Photodimerized 7-hydroxycoumarin with improved solubility in PMMA: Single-photon and two-photon-induced photocleavage in solution and PMMA films[J].J Photochem Photobiol A: Chemistry, 2007,187(2):242-246.

[11] Buckup T,Dorn J,Hauer J,et al.The photoinduced cleavage of coumarin dimers studied with femtosecond and nanosecond two-photon excitation[J].Chem Phys Lett, 2007, 439(4):308-312.

[12] Urdabayev N K,Poloukhtine A,Popik V V.Two-photon induced photodecarbonylation reaction of cyclopropenones [J].Chem Commun, 2006(4):454-456.

[13] Corredor C C,Belfield K D,Bondar M V,et al.One-and two-photon photochemical stability of linear and branched fluorene derivatives[J].J Photochem Photobiol A:Chemistry, 2006, 184(1):105-112.

[14] Yatsuhashi T,Touma S,Nakashima N.One-and two-photon-induced ring-cleavage reactions of strained benzocycloalkenes via hot molecules[J].J Phys Chem A, 2005, 109(31):6 847-6 851.

[15] Scaiano J C.Nanosecond laser flash photolysis:a tool for physical organic chemistry.Reactive Intermediate Chemistry[M].New York:Wiley Online Library,2005.

[16] Magennis S W,Mackay F S,Jones A C,et al.Two-photon-induced photoisomerization of an azo dye[J].Chem Mater, 2005,17(8):2 059-2 062.

[17] Urdabayev N K,Popik V V.Wolff Rearrangement of 2-Diazo-1 (2 H)-Naphthalenone Induced by Nonresonant Two-Photon Absorption of NIR Radiation[J].J Am Chem Soc, 2004, 126(13):4 058-4 059.

[18] Belfield K D,Bonder M V,Liu Y,et al.Photophysical and photochemical properties of 5,7-dimethoxycoumarin under one- and two-photon excitation[J].J Phys Org Chem, 2003,16(1):69-78.

[19] Belfield K D,Bondar M V,Przhonska O V,et al.One-and two-photon photostability of 9, 9-didecyl-2, 7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene[J].Photochem Photobiol Sci,2004, 3(1):138-141.

[20] Miyazawa T,Liu C,Koshihara S-y,et al.Remarkable Suppression of [2+2] Cycloaddition during Nonresonant Two-photon Photoreaction of trans-Stilbene in the Presence of Tetramethylethylene[J].Photochem Photobiol, 1997,66:566-568.

[21] Miyazawa T,Liu C,Kira M.Selective Carbon-Bromine Bond Fission Induced by Non-Resonant Two-Photon (NRTP) Excitation of trans-4-Bromostilbene[J].Chem Lett, 1997,26(5):459-460.

[22] Freyer W,Stiel H,Hild M,et al.One- and Two-photoncv induced Photochemistry of Modified Palladium Porphyrazines Involving Molecular Oxygen[J].Photocem Photobiol,1997,66(5):596-604.

[23] Perez-Prieto J,Miranda M A,Garcia H,et al.Lamp versus Laser Photolysis of a Bichromophoric Dichloroalkane: Chemical Evidence for the Two-Photon Generation of the 1, 5 Diphenylpentanediyl Biradical[J].J Org Chem,1996,61(11):3 773-3 777.

[24] Miyazawa T,Liu Z,Liu C,et al.Selective Carbon-Bromine Bond Fission Induced by Non-Resonant Two-Photon (NRTP) Excitation of trans-4-Bromostilbene[J].Chem Lett,1996,25(12):1 023-1 024.

[25] Parthenvponlos D A,Rentzepis P M.Three-Dimensional Optical Storage Memory[J].Science,1989,245:843-845.

[26] Scaiano J C,Johnston L J,McGimpsey W G,et al.Photochemistry of organic reaction intermediates: novel reaction paths induced by two-photon laser excitation[J].Acc Chem Res,1988;21(1):22-29.

[27] Burland D M,Haarer D.One-and two-photon laser photochemistry in organic solids[J].IBM J Res Dev,1979，23(5):534-546.

[28] Fukui K.Recognition of stereochemical paths by orbital interaction[J].Acc Chem Res,1971,4:57-64.

[29] Fleming I.Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions[M].Chichester:John Wiley & Sons,1976.

[30] Birge R R.Two-photon spectroscopy of protein-bound chromophores[J].Acc Chem Res,1986,19:138-146.

[31] Goodman L,Rava R P.Two-photon spectra of aromatic molecules[J].Acc Chem Res,1984,17:250-257.

[32] Kasha M.Characterization of electronic transitions in complex molecules[J].Discuss Faraday Soc,1950,9:14-15.

[33] Hudson B S,Kohler B E.A low-lying weak transition in the polyene α,ω-diphenyloctatetraene[J].Chem Phys Lett,1972,14:299-303.

[34] Kohler B E.Octatetraene photoisomerization[J].Chem Rev,1993,93:41-54.