覃东立，白淑艳，汤施展，王海涛，姜海峰，牟振波

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，黑龙江哈尔滨150070）

微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定水产品中28种微量元素

覃东立，白淑艳，汤施展，王海涛，姜海峰，牟振波*

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，黑龙江哈尔滨150070）

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定水产品中微量元素的分析方法。采用HNO3-HCl-H2O体系消解样品，通过在溶液中加入Au标准溶液消除系统的Hg记忆，普通/ORS混合模式－电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）测定水产品中Li、Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Tm、Hg、Tl、Pb、U等28种微量元素。经标准物质和加标样品检测验证，测定结果与推荐值（或加标值）基本相符，回收率85.3%～ 110%，相对标准偏差RSD＜10%。28种元素的检测限（LOD）为0.001～0.022mg·kg-1。本方法适用于实验室开展水产品中28种微量元素的同步检测。

微波消解，电感耦合等离子体质谱法，八级杆碰撞/反应池（ORS），水产品，微量元素

大量研究表明，水生动物对金属和重金属等微量元素具有较强的富集作用[1-3]。而残留在水产品中的有害微量元素随着食物链的富集对人体健康构成威胁[4]。无论从环境监测，毒理评价还是风险评估等方面来说，都需要对水产品中微量元素的进行检测[5-7]。实现元素准确检测两个关键的技术环节一是样品消解，二是选择合适的仪器分析方法并确定实验条件。微波消解技术与传统的加热消解样品方法相比，其方法快速、准确、试剂用量少，且避免样品交叉污染，减少易挥发元素的损失，尤其是降低了确定测量检出限的空白值[8]。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是多元素同时分析的理想手段，具有灵敏度高、检出限低、精密度和重现性好、线性范围宽等特点[9]。微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定水产品中多种微量元素是近年来迅速发展的一门新技术[10-13]，笔者对此类方法进行研究，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定水产品中28种微量元素的检测方法。本方法检测元素范围广，灵敏度高，并充分考虑了样品检测过程中的质谱干扰和非质谱干扰，探讨了如何消除样品Hg检测的记忆效应。并采用标准物质和样品加标方式验证该方法的准确性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

标准品Li、Be、A l、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Tm、Hg、Tl、Pb、U和Au标准溶液（1000μg·m L-1） 均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；黄鱼成分分析标准物质（GBW 08573） 由国家标准物质研究中心提供；硝酸、盐酸 均为优级纯，由德国默克（Merck）公司提供；100μg·m L-1的Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi内标溶液和10μg·m L-1的Li、Y、Ce、Tl、Co调谐液 均由美国安捷伦公司提供；超纯水 电阻率≥18.2MΩ·cm；氩气、氦气 纯度均高于99.999%。

电感耦合等离子体-质谱仪7500cx 美国安捷伦公司，配制八级杆碰撞/反应池系统（ORS）；微波消解仪MARSX 美国CEM公司；纯水器 美国Millipore公司。

1.2 实验准备

实验用玻璃器皿在实验前用10%（v/v）的硝酸浸泡过夜，然后倒出硝酸溶液，用超纯水冲洗三遍，烘干备用。样品消解罐清洗步骤如下：在消解罐中加入10m L质量浓度为65%的硝酸，加盖密封，放入微波消解仪中，按样品消化程序加热消解罐，冷却后，倒出硝酸溶液，用超纯水冲洗三遍，烘干备用。

1.3 样品消解

样品在室温下自然解冻，用不锈钢剪刀（条件允许最好用陶瓷刀）剪取背部肌肉，匀浆，用分析天平称取0.5g生物样品，放入样品消解罐中，加入质量浓度为65%的硝酸2.5m L，37%的盐酸0.5m L，超纯水7.0m L；微波消解程序为：微波功率1600W（50%），爬升温度185℃，升温时间10.5m in，保持时间14.5m in。消解完成后，将消解液移入50m L容量瓶中，加入内标溶液（100μg·L-1）0.5m L，Au标准溶液（10mg·L-1）0.5m L，定容至50m L。同时做样品空白溶液。

1.4 标准工作溶液

用含5%硝酸（v/v）和1%盐酸（v/v）溶液稀释标准储备液，分别配制7个混合标准工作溶液，其中Li、Be、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ga、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Tm、Hg、Tl、Pb和U的浓度分别为：0、0.5、1、2、5、10、20μg·L-1；Mn、Cu和Sr分别为：0、2.5、5、10、25、50、100μg·L-1；Fe、A l和Zn分别为0、5、10、20、50、100、200μg·L-1。混合标准工作溶液中内标元素的含量均为1μg·L-1。添加Au标准溶液水平均为100μg·L-1。

1.5 仪器分析条件

表1 ICP-MS工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS

消解后的样品和试剂空白均用ICP-MS检测。分析前，仪器用基体含5%硝酸（v/v）并添加1%盐酸（v/v）的调谐液调谐至最佳状态。在普通模式下，典型离子7Li+和205Tl+响应值分别大于8000s-1和20000s-1，氧化物产率CeO+/Ce+＜1%，双电荷产率Ce2+/Ce+＜3%；在He碰撞模式下，典型离子59Co+和89Y+响应值均大于5000s-1，而离子78Ar2+和75ArCl+响应值均低于30s-1，51ClO+/59Co+小于3%。仪器工作参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 样品消解体系介绍

国内文献对样品的消解体系有诸多探讨，大多选择使用HNO3-H2O2体系[9-10]。Low等[13]研究表明：由于HNO3-H2O2体系对样品氧化过于彻底，消解过程中产生大量气体，导致消解罐内压力过高，部分元素在排汽泄压时随挥发物逸出而损失。且实验用HNO3-H2O2体系对加标样品中Pb、Hg、Cd、As、Zn、Cu、Fe、Cr等8种元素进行消解后测定，结果除Zn外，其他7种元素均有不同程度损失，其中Pb损失尤为严重。国外报道采用HNO3-H2O体系消解水产品样品的文献较多[11-12]，在HNO3-H2O体系的基础上，加入适量的HCl可显著增加Pb等元素的回收率，且HNO3和HCl的混合物在加热过程中会产生NOCl，后者解离出腐蚀性较强的Cl2，从而使样品消解更为彻底[13]。

2.2 质谱干扰和非质谱干扰的消除

质谱测定中，许多元素具有多个同位素。本文按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素，避免同质异位素重叠（见表2）。

实际测试中，多原子离子干扰因素最大，由于本实验消解体系中添加了HCl，多原子离子干扰尤为严重，经分析，受干扰的元素的质量数主要在27至88之间，如13C14N对27A l，12C35Cl对47Ti，35Cl16O和35Cl14N对51V，40Ar12C、36Ar16O、37Cl14N1H和35Cl16O1H对52Cr，40Ar16N1H和38Ar17O对55Mn，40Ar16O和40Ca16O对56Fe，23Na35Cl1H和43Ca16O对59Co，40A r23Na、12C16O35Cl和12C14N37Cl对63Cu，48Ca18O对66Zn，40Ar35Cl和40Ca35Cl对75As，40Ar38Ar对78Se，48Ca40Ar对88Sr等。本实验对质量数在27至88之间的元素采用He碰撞模式（见表2），大大降低了多原子离子对低浓度待测元素的干扰。文献报道Fe和Se元素测定时宜采用H2碰撞模式[13]，研究表明，当样品中Fe和Se元素含量较高时（样液浓度高于1μg·L-1），采用He碰撞也能获得满意的结果[14]。Li、Be、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Tm、Hg、Tl、Pb和U元素测定基本不受多原子离子干扰（部分元素可能有干扰，但干扰较小），采用He碰撞反而会降低检测灵敏度，因此这14种元素的测定采用无气模式（见表2）。有文献[15]报道ICPMS测Hg时，186W16O会对202Hg造成干扰，但元素W主要存在于底泥和土壤样品中，且W的氧化物产率（k=202OW/186W）较低（k＜1.2%）[16]，水产品检测时，186W16O对202Hg的干扰很小。

在测试过程中，被分析物离子流信号往往随时间漂移，这种物理效应是影响测量结果的又一个重要因素，本实验通过选用适当的内标（见表2），有效克服了响应信号漂移的影响。

2.3 Hg记忆效应的消除

国外许多文献都关注Hg检测过程中的记忆效应，为消除这一干扰，大多选择在标准工作溶液和样品溶液中加入Au溶液[11，17]，Au的化合物能与Hg形成稳定的汞合金[17]，使溶液中Hg保持稳定的Hg2+状态[11]，从而减少了Hg在系统中的残留，大大降低了Hg检测过程中的记忆效应。

2.4 标准曲线、线性相关性、检出限与定量限

在设定的分析条件下，所有元素的标准曲线的线性相关性（r）均高于0.999，大部分为0.9999和1.0000（见表2）。基于样品质量为0.5g，定容体积为50m L，参照JJF 1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》[18]计算各元素的检出限（LOD）（见表2）。

2.5 标准物质检测与加标回收实验

对Cr等13种元素采用黄鱼成分分析标准物质（GBW 08573），Li等其他15种元素采用加标方式验证方法的准确性。结果回收率为85.3%～110%，除个别含量较低的元素外，其他元素测试的相对标准偏差（RSD）均小于10%（见表3）。相同元素测试结果的准确性与国外同种方法文献[11-12]报道基本相符。

表2 仪器分析条件、曲线方程、线性相关性、检出限和定量限Table 2 Summary of analytemasses,analytical conditions，standard curve，LOD for study elements

2.6 样品测定

按实验方法对东北三省45家渔场采集的83个鲤鱼、47个草鱼和47个鲫鱼样品进行测试，表4结果表明，As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu等重金属在鱼体中的平均含量均未超出国家标准规定的水产品质量安全限量。A l、Fe、Zn、Sr等元素在本地区鱼体中含量较高，而Be、Co、Ga、Ag、Sn、Te、Tm、Tl、U等元素在本地区鱼体中含量较低，有超过50%的样品未检出这几种元素。不同种鱼体内微量元素含量存在差异，鲫鱼中微量元素的含量较高。

3 结论

本文通过讨论改进样品消解体系，采用八级杆碰撞/反应池（ORS）技术消除离子干扰等，建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法同时测定水产品中多种微量元素的方法。利用该方法检测了东北三省3种大宗水产品中28种元素的含量。方法经标准物质和实际样品的测定，均能满足分析上的要求。该方法参考了国内外相关技术和文献报道，方法可行，技术可靠，可为我国相关检测标准的建立提供参考。

表3 标准物质和加标样品的检测结果（x±SD，n=9）Table 3 Results of trueness on certified referencematerial and spiked test samples（±SD，n=9）

表3 标准物质和加标样品的检测结果（x±SD，n=9）Table 3 Results of trueness on certified referencematerial and spiked test samples（±SD，n=9）

注：*加标样品的标准值为加标量。

元素 标准值（mg·kg-1）测定值（mg·kg-1）回收率（%）GBW08573 Cr 0.43 0.38±0.04 88.4 Co 0.057±0.012 0.052±0.005 91.2 Ni 1.50±0.21 1.34±0.12 98.5 Cu 1.36±0.13 1.16±0.09 85.3 Zn 28.8±1.4 26.4±2.2 91.7 As 5.08±0.39 5.01±0.45 98.6 Se 1.76±0.07 1.94±0.19 110 Sr 0.90±0.13 0.98±0.09 109 Mo 0.016 0.018±0.002 113 Cd 0.015 0.014±0.002 93.3 Ba 1.75 1.81±0.16 103 Hg 0.169±0.018 0.171±0.017 101 Pb 0.81±0.03 0.84±0.05 104 Spiked test sample* Li 0.1 0.095±0.005 95.0 Be 0.1 0.096±0.006 96.0 Al 4.0 3.651±0.343 91.3 Ti 0.2 0.199±0.010 99.5 V 0.1 0.091±0.007 91.0 Mn 0.2 0.180±0.012 90.0 Fe 4.0 3.850±0.334 96.3 Ga 0.1 0.103±0.008 103 Ag 0.1 0.094±0.003 94.0 Sn 0.1 0.101±0.004 101 Sb 0.1 0.092±0.005 92.0 Te 0.1 0.092±0.008 92.0 Tm 0.1 0.104±0.006 100 Tl 0.1 0.097±0.004 97.0 U 0.1 0.099±0.006 99.0

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表4 样品分析结果（x±SD，mg·kg-1）Table 4 Analytical results of samples（x±SD，mg·kg-1）

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Simultaneous determ ination of 28 trace elements in aquatic products by m icrowave digestion-inductively coup led p lasma mass spectrometry method

QIN Dong-li，BAIShu-yan，TANG Shi-zhan，WANG Hai-tao，JIANG Hai-feng，MOU Zhen-bo*
（Heilongjiang River Fishery Research Institute Chinese Academy of Fishery Sciences，Harbin 150070，China）

The validation p rocess for the simultaneous analysis of 28 elements：Li，Be，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，Se，Sr，Mo，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，Ba，Tm，Hg，Tl，Pb and U in aquatic p roduc ts sam p les by inductively coup led p lasma mass spectrometry（ICP-MS）w ith octopole reaction system（ORS）after c losed-vessel m ic rowave d igestion was described.Several criterias such as samp le d igestion cond ition，the mercury memory effect，analytical cond itions，method linearity，and lim its of detection（LOD）were evaluated.A standard reference material and some sp iked test sam p les were analyzed，the recovery varied from 85.3%to 110%.The p recision for this method was better than 10%.Lim its of detection were ob tained w ithin the range of 0.001mg·kg-1（Cd）to 0.022mg·kg-1（Al）.Results ind icated that this method could be used in the laboratory for the routine determ ination of these 28 essentialand nonessentialelements in aquatic p roducts tissues.

m ic rowave d igestion；inductively coup led p lasmamass spec trometry；octopole reaction system（ORS）；aquatic p roducts；trace elements

TS207.3

A

1002-0306（2014）18-0067-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.18.005

2013－12－18 *通讯联系人

覃东立（1974-），男，大学本科，副研究员，研究方向：渔业环境与水产品质量安全。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（2013007）。