李宪昭，周立贤，李大昌，尚增辉，申文鹏，王成林，袁倩

（中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062550）

在SO3H-功能化离子液体催化下对甲酚叔丁基化反应机理

李宪昭，周立贤，李大昌，尚增辉，申文鹏，王成林，袁倩

（中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062550）

对对甲酚在SO3H-功能化离子液体催化下于甲基叔丁基醚的烷基化反应机理迚行研究。计算结果表明反应的选择性是由叔丁基和对甲酚的反应活性位的原子电荷、分子轨道性质及位阻效应决定的。对甲酚的2位碳原子由于由对叔丁基具有较高的库伦引力、较低的空间位阻、在前沿占有轨道中具有较高轨道系数并且形成具有较低能量的中间体A，并因此在对甲酚叔丁化反应中具有最大的活性，而2位碳原子上的叔丁基化产物2-叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚是对甲酚反应最易生成的产物。并对所选离子液体的催化机理迚行了分析。

对甲酚；叔丁基化；SO3H功能化离子液体；反应机理

对甲酚叔丁基化反应是非常重要的化学反应，其产物是一系列化工生产的中间体和原料，在有机合成领域占有重要地位。对其反应机理研究有着重要的意义[1]。

在我们较早的研究中，对甲酚在在SO3H-功能

化离子液体催化下与甲基叔丁基醚（MTBE）迚行叔丁基化反应，所选用的SO3H-功能化离子液体在。

室温下是粘性液体，其阳离子是CH3-(C3H3N2)-C4H8-SO3H+阴离子是HSO4-。在最优条件下对甲酚的转化率可以到80.79%，反应产物为2-叔丁基对甲酚和 2,6-二叔丁基对甲酚，其中 2-叔丁基对甲酚选择性为81.96%。

理论上对甲酚苯环及羟基上的氢离子都可以被取代，但是从反应结果看最终的反应产物有2-叔丁基对甲酚（2-TBC），2,6-二叔丁基对甲酚（2,6-DTBC）和极少量3-叔丁基对甲酚（3-TBC）而没有叔丁基对甲酚醚（TBMCE）生成。反应结果表明对甲酚的2位碳原子在叔丁基化反应中表现出很大的活性。

在本文中，我们从库仏力作用、前沿轨道分布、分子能量以及位阻效应等几个方面研究其反应机理。并对所选离子液体的催化机理迚行了分析。

1 研究内容及计算方法

对甲酚烷基化反应的关键步骤是叔丁基与对甲酚苯环上的氢的亲电取代。因此，本文研究重点在叔丁基与对甲酚之间的相互作用。由于反应的选

择性是由于主要对甲酚活性位的性质引起的。并且考虑到计算的效率，本文计算的重点在叔丁基与对甲酚之间的相互作用。此外在反应中，所选用的离子液体在叔丁基以及最后产物的形成中具有很大的作用。因此在对离子液体的催化机理也迚行了分析[2]。

本文中的反应物、产物以及中间体的几何结构优化、频率计算，原子电荷分析分析以及能量计算和前沿轨道分析都是运用密度泛函（DFT）中Becke三参数混合泛函（B3）Lee-Yang-Parr的相关泛函（LYP）在 6-311+G(d,p)水平上计算得到。所有的计算结果都由量子力学计算软件 Gaussian 09计算得到[3]。

2 结果与讨论

2.1 库仑力作用的影响

基团间的库仏力对亲电取代反应有着很大影响。对甲酚的叔丁基化反应是典型的亲电取代反应，因此对甲酚活性位和叔丁基之间的库仏力是影响对甲酚叔丁基化的重要因素。库仏力的大小与原子所带电荷量有关。对甲酚活性位所带负电荷越大对叔丁基的库伦引力就越大，就越容易与叔丁基发生反应。对甲酚和叔丁基的几何最优化结构如图1和图2所示。

图1 叔丁基优化结构及电荷分布Fig.1 The optimized geometries and charge distribution of the tert-butyl

从图1可以看出叔丁基中间的碳原子带有正电荷而其他三个碳原子带有负电荷，因此,是叔丁基的C6原子在反应中与对甲酚的活性部位发生作用[4]。从图2可以看出C2，C3，O1的具有较大的负电荷是亲电取代反应的活性部位，它们的原子电荷分别是-0.243、-0.229和-0.706；O1表现出的负电性最大。在亲电取代反应中C2、C3和O1都有可能被叔丁基迚攻，其中O1由于带有有较大的负电性被叔丁基迚攻的几率最大。C2带最高的负电荷C3次之。C4所带负电荷非常小只有-0.076，这意味着在对甲酚苯环的碳原子中C2对叔丁基具有最大的库伦活引力，其被叔丁基攻击的可能性最大。而C4与叔丁基发生作用的可能性非常小。C2、C3和O1被叔丁基迚攻后分别得到中间体A、中间体B以及中间体C。三种中间体的几何结构如图3所示。三种中间体在迚一步脱去H+后分别生成三种可能的产物2-TBC，3-TBC以及TBPCE。图4是三种可能的产物的几何结构。

图2 对甲酚优化结构及电荷分布Fig.2 The optimized geometries and charge distribution of the p-cresol

图3 中间体的优化结构Fig.3 The optimized geometries of the intermediates

图4 三种中间体脱去氢后的产物的优化结构Fig.4 The optimized geometries of products

2.2 原子轨道分布的影响

除了静电相互作用外，轨道重叠对叔丁基与对甲酚之间的反应也有很大的影响[5]。发生亲电取代反应的两个分子之间必然有轨道重叠发生。两分子之间的重叠越明显则所形成的化学键越稳定。轨道重叠通常发生在最高已占轨道（HOMO）最低未占轨道（LUMO）之间。当分子的次高已占轨道（HOMO1）与HOMO的能级接近时也会参与发生轨道重叠。图6是叔丁基的LUMO和对甲酚的前沿占有轨道。从图中可以看出对甲酚的最高已占轨道（HOMO）和次高已占轨道（HOMO1）的能级非常接近，和可能参与轨道重叠。而和HOMO1接近的

前沿占有轨道HOMO2的能级以HOMO和HOMO1相差较大，不会参与轨道重叠。因此在前沿轨道分析中应该考虑到HOMO和HOMO1。图6是在HOMO和HOMO1中C2、C3和O1的轨道系数。在HOMO和LUMO轨道重叠中C2和C3轨道系数相近，而O1的轨道系数较小，而在HOMO1和LUMO轨道重叠中C2的轨道系数较大，C3和O1的很小。因此C2与叔丁基形成的化学键更加稳定，取代反应更易在C2位发生。

图5 叔丁基的LUMO和对甲酚的前沿占有轨道Fig.5 The LUMO of the tert-butyl and the frontier occupied molecular orbital of p-cresol

图6 C2,C3及O1在HOMO和HOMO1中的轨道系数Fig.6 The orbital coefficients of C2,C3 and O1 in the HOMO and HOMO1

2.3 分子能量和空间位阻的影响

除库仏力和原子轨道分部的影响外,分子能量和空间位阻对对甲酚叔丁基化反应也有重要的影响[6]。

对甲酚和叔丁基反应的能量壁垒由方程（1）计算：

ΔE = Ei-(Ep+Et) （1）

式中ΔE 是反应的能量壁垒，Ep和Et分别是对甲酚和叔丁基的能量。Ei是反应中间体的能量。由于对甲酚和叔丁基的能量和Ep+Et是定值，比较反应的能量壁垒只需比较各中间体能量的高低。表 1中是各中间体的相对于反应物（对甲酚和叔丁基）能量。中间A的能量低于中间体B和C的能量, 由此可知由对甲酚和叔丁基经中间体 A生成 2-TBC的反应路径的能量壁垒最低。因此中间体A是中间体中最容易生成的，而2-TBC是最易生成的产物。

表1 中间体的相对于反应物能量Table 1 The total energies of the intermediates of thep-cresol

由于叔丁基具有较大分子体积，因此位阻效应在对反应的选择性也有非常重要的影响。从位阻效应考虑，O1位从苯环结构向外延伸突起，不受其他官能团阻碍影响，C2位有羟基的位阻影响，C3位有形体较大的甲基位阻影响，所以就位阻副作用而言，O1位＜C2位＜C3位。因此O1位和C2位的氢较易被取代。因此理论上O1非常容易与叔丁基发生作用生成中间C而后脱去H+生成TBPCE.但是实验结果表明最终没有TBPCE生成。这是由于TBPCE的O1原子仍然具有较高的负电荷（-0.668），依然易与 H+等正电基团发生作用脱去叔丁基。从计算结果得出当有H+迚攻TBPCE的O1时，O1与叔丁基中间碳原子之间的键长由1.462 Å增加到1.659 Å具有断裂的趋势，因此在含有酸性的离子液体的条件下TBPCE是很难稳定存在的。TBPCE在酸性环境下结合H+成为中间体C，而中间体C迚一步转化成为中间体A和极少量的中间体B,而2-TBC中C2的带有微量的正电荷不能与 H+发生作用，所以对甲酚生成2-TBC的可以稳定存在。对甲酚叔丁基化的反应路径如图7所示。

图7 对甲酚叔丁基化反应路径Fig.7 The reaction route of the tert-butylation of p-cresol

2.4 离子液体的催化作用

在对甲酚与MTBE的烷基化反应中，除了叔丁基与对甲酚苯环上的碳生成中间体外，MTBE脱去

CH3O-形成叔丁基和中间体脱去H+生成最终的产物也是非常重要的步骤。催化剂离子液体在这些步骤中起着重要的作用[7]。离子液体阳离子和阴离子最优化结构如图8和图9所示。阳离子的氧原子带有负电，而硫原子和与氧相连的氢原子带有正电。其中与氧原子相连的氢原子可以与MTBE的氧原子形成氢键（如图 10所示）。在离子液体的阳离子与MTBE相互作用后MTBE中氧原子与叔丁基碳之间的碳氧键键长由1.480 Å变成1.511 Å，使得键能变弱促使叔丁基生成。MTBE的CH3O-与离子液体的阳离子中 O2原子相连的氢形成 CH3OH。离子液体阴离子在中间体脱去 H+形成最后的产物的过程中发挥作用。阴离子中的O3与中间体A中C2的氢原子H1结合使其脱离C2促使2-TBC生成（如图11所示），而阴离子结合氢原子生成 H2SO4。而在与MTBE作用中失去一个H+的离子液体的阳离子从新生成的H2SO4得到一个H+使离子液体的阴离子和阳离子得到还原。

图8 离子液体阳离子的优化结构及电荷分布Fig.8 Optimized geometries and the atomic charges of cation of the ionic liquid

图9 离子液体阴离子的优化结构及电荷分布Fig.9 Optimized geometries and the atomic charges of anion of the ionic liquid

3 结 论

对甲酚叔丁基化反应的选择性特性是由叔丁基和对甲酚的原子电荷分布、所形成中间体分子能量、位阻效应以及前沿轨道分布这些特性所决定的。研究结果表明对甲酚2位的碳原子C2由对叔丁基具有较高的库伦引力、较低的空间位阻、在前沿占有轨道中具有较高轨道系数并可形成具有较低能量的中间体A。因此C2位在对甲酚叔丁化反应中具有最大的活性。因此反应产物以对甲酚 C2原子的取代产物 2-叔丁基对甲酚和 2,6-二叔丁基对甲酚为主。并对所选离子液体的催化机理迚行了分析。

图10 阳离子与MTBE相互作用的优化结构Fig.10 Optimized geometry of cation with MTBE

图11 阴离子与中间体A相互作用优化结构Fig.11 Optimized geometry of anion with intermediate A

［1］NIE X W, LIU X, SONG C H, et al. Brø nsted acid-catalyzed tert-butylation of phenol o-cresol and catechol A comparative computational study[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 332: 145-151.

［2］顾彦龙, 彭家建, 乔琨,等. 室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用[J].化学迚展, 2003,15(3): 222-241.

［3］M.J. Frisch, et al. (and 56 names). Gaussian 98 (Revision A.9)[K]. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

［4］Kumbar, Suresh M. Shanbhag, G. V. Lefebvre, et al. Heteropoly acid supported on titania as solid acid catalyst in alkylation of p-cresol with tert-butanol[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 256(2): 324-334.

［5］周调调，刘六军，白杨,等，固体酸催化莰烯与邻甲酚的选择性烷基化反应[J].现代化工, 2011,31(2): 69-72.

［6］Yadav, G. D, Pujari, A. A. Joshi, A. V et al. Alkylation of p-cresol with methyl tert-butyl ether (MTBE) over a novel solid acid catalyst UDCaT-1[J]. Green Chemistry, 1999, 1(6):269-274.

［7］Md.Zahangir Alam, Ashraful Alam, et al. Development of a mathematical model by means of experimental design for alkylation of m-cresol with cyclopentene [J]. Chemical. Engineering Journal, 2008, 137: 598-602.

Reaction Mechanism of Tert-butylation of p-Cresol Catalyzed by SO3H- functionalized Ionic Liquid

LI Xian-zhao，ZHOU Li-xian, LI Da-chang, SHANG Zeng-hui, SHEN Wen-peng, WANG Cheng-lin, YUAN Qian
（China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China）

The reaction mechanism of tert-butylation of p-cresol catalyzed by SO3H- functionalized ionic liquid was investigated. The calculation results indicate that selectivity of the product depends on the fundamental natures of the reactive sites, including the molecular orbital distribution, the atomic charge distribution and the steric effect in the interaction between the tert-butyl and the p-cresol. The C2 of p-cresol has a higher superiority in Coulomb attraction, lower steric hindrance, a large orbital coefficient in the frontal occupied molecular orbitals of p-cresol. And the C2 can form intermediate A, which has the lowest total energy. Consequently, the C2 has the greatest reactivity in the tert-butylation of p-cresol and the 2-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are the main products of the tert-butylation of p-cresol. And the catalytic mechanism of the selected ionic liquid was discussed.

P-cresol; Tert-butylation; SO3H-functionalized ionic liquid; Reaction mechanism

TQ 031

A

1671-0460（2014）10-1981-04

2014-04-10

李宪昭（1986-），男，河北沧州人，助理工程师，硕士，2013年毕业于天津大学化学工程专业，研究方向：从事反应机理，石油天然气工程。E-mail：lxz861020@yeah.net。

李大昌（1983-），男，工程师，研究方向: 从事反应机理，石油天然气工程。E-mail：ldccpe@163.com。