杨晓炯，乔妙杰，贾爱珍，马 晨

(中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

N,O-二齿配体化合物的设计合成

杨晓炯，乔妙杰，贾爱珍，马 晨

(中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

以 2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料，在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物，应用1H NMR技术对其进行了结构表征。

N,O-二齿配体化合物；合成；结构表征

具有体积小、相对密度轻、结构多样化等优点的新型分子基磁性材料，才有可能用于制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储等领域，近年来具有以上优点新型磁性材料的研究已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1-3]，对这种材料的研究成为当代科学研究中最具挑战性的前沿领域之一。因此，设计、合成具有实用性的分子基磁体是分子基磁性材料研究领域中最具挑战性[3]。

目前，这方面的研究工作主要集中在两方面：(1)设计和制备出一类新的与金属配位的有机配体，进而研究新配体与金属配位的配位方式；(2)对已合成的的有机配体通过调节分子结构中的配位点，提高其与金属的配位能力，而得到在常温下稳定的分子基配位聚合物，因此，在设计新的分子基磁性体系时，力求增强分子问的相互作用，而具有多配位点的有机配体能满足这一要求，因而，制备出常温下稳定的分子基磁性材料就成为设计和台成出与金属配位的有机配体[4]．吡啶环具有独特的分子结构，在此基础上进一步对其结构进行修饰，可与铁、钴、镍、铜、锌等二价离子形成多种配位数和配位方式的分子结构，这些二价金属能与含O、N给体的配体形成牢固的配位数[5]。

分子中含有吡啶官能团的化合物由于其在电子效应方面有着特殊的功效，所以在化学的合成中有着重要的角色，图1是它的主要成键结构。

图1 取代吡啶配体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和ⅣFig.1 Instead of pyridine ligandsⅠ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ

P，O-二齿配体，N，P-二齿配体，N，S-二齿配体，N，O-二齿配体等，这些配体与金属原子可以形成稳定的共轭环。尤其是以氮，氧杂原子作为配位点与缺电子的金属原子通过配位而成键居多，有关这类配体的金属有机化合物的合成也逐渐增多，是一种新颖的有机配合体。

基于以上研究背景，以2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料，在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物，应 用1HNMR技术对其结构进行了表征。对进一步研究和开収新型的分子基磁性材料具有较大的理论意义。

式（1）为 取代吡啶的单锂化。在式（1）中得到的锂配位化合物是很好的配体转移试剂，通过它再与一些过度金属进行配位，可以合成应用更广泛的配合物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，正己烷经浓硫酸、高锰酸钾、碳酸钠处理，在氮气保护下，于钾钠合金中回流一天蒸出使用；乙醚、四氢呋喃在钠丝中干燥后再在氮气保护下，经二苯甲酮/钠丝回流至紫色后蒸出使用。正丁基锂（2.86 mol/L的正己烷溶液）

（Alfa Aesar试剂公司，分析纯）；2,6-二甲基吡啶、环己酮在氮气保护下回流蒸出使用；

1HNMR (300MHZ)数据由Bruker DRX-300 MHz超导核磁共振仪测定。

1.2 合成路线设计

在前面的背景之下，我们选用 2,6-二甲基吡啶为初始原料，经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物，结构如式（2）；将上述制的的有机化合物通过1HNMR手段对其结构进行表征。

1.3 实验步骤

把2,6-二甲基吡啶(4.226 g，39 mmol)溶于30 mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却下，将正丁基锂(30 mL,40 mmol)滴加到搅拌中的2,6-二甲基吡啶中，室温反应2 h后，呈深红色溶液，在0 ℃下，将环己酮(8.49 mL,39 mmol)慢慢滴加到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至室温后再反应2 h，然后在室温下用蒸馏水慢慢水解，直至产生的沉淀全部溶解，使得水解完全，然后再用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥后，将溶剂旋干，减压蒸馏得浅黄色油状产物2a(2.8g，35%)1H NMR (300Hz，298K，CDCl3)：δ(10-6) 2.47(s，3H，CH3)，2.82(s，2H，CH2)，7.47(m，1H， C5H3N)，6.90(d，1H，C5H3N)，6.98(d，1H，C5H3N) ,1.30-1.82[m，10H，(CH2)5]，5.98(b，1H，OH)。

1.4 化合物结构图谱分析

在该化合物的1H NMR中同吡啶环相连的CH2表现为单峰，出现在2.82×10-6处，CH3表现为单峰，出现在 2.47×10-6处，吡啶环上的氢原子裂分峰都比较精细，出现在7.47×10-6和6.90～6.98× 10-6之间的双重峰。环己烷上的氢为一多重峰，出现在1.30～1.82×10-6处，而羟基上氢原子的峰则出现在了5.98×10-6处，表现为一个小包峰（图2）。

图2 的1H NMRFig.21H NMR

2 结果和讨论

如式2所示，利用正丁基锂的强碱性，用四氢呋喃做溶剂，在冰浴冷却下，将一定量正丁基锂滴加到搅拌中的2,6-二甲基吡啶中，再将环己酮慢慢滴加到上述反应溶液中，在上述过程要注意滴加速度的控制，另外整个过程需要在低温环境反应，这样可以避免锂盐之间的团聚，通过对所合成的化合物1H NMR分析，这与我们设计合成的预期结构相吻合。

［1］沈昊宇,廖代正.超级材料——高维分子基铁磁体的设计与合成[J].化学进展,1999(02)：109-118.

［2］O Kahn.Molecular Magnetism[M].New York：VCH，1993：78-79.

［3］O Kahn. [J]Adv Inorg.Chem. ,1996(43)：79-79

［4］陈友存,刘光祥,仸小明.双金属层状配位聚合物{[NO_2BzQl][MCr(ox) _3]}_∞的合成、光谱表征和磁性研究[J].化学物理学报,2002，15(2)：153-156.

［5］林云,林展如,干久志.有机磁性材料及其在高频微波电子器件中的应用[J].磁性材料及器件，2002，33(5)：20-23.

Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds

YANG Xiao-jiong，QIAO Miao-jie，JIA Ai-zhen，MA Chen
(The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China)

Using 2，6 - dimethyl pyridine，n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compoundwas synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by1H NMR technique。

N，O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization

O 621.3

A

1671-0460（2014）10-1950-02

中国电子科技集团公司技术创新基金项目资助，项目号：JJ11127。

2014-03-20

杨晓炯（1979-），男，山西忻州人，工程师，硕士，2010年毕业于山西大学有机化学专业，研究方向：有机金属磁性材料。E-mail：yxj-112233@163.com。