太史剑瑶, 程仲芊, 凌凤香

（中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

分析测试

超临界流体色谱法测定柴油芳烃含量

太史剑瑶, 程仲芊, 凌凤香

（中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

采用超临界流体色谱法，测定柴油中单环和多环芳烃的含量。芳烃加标回收实验测定结果的回收率在97.5%～101.6%之间。单环和多环芳烃的重复性实验的测定结果最大偏差不超过0.4个单位。与质谱法分析的数据对比，两种方法的线性相关系数可达到0.99以上。

超临界流体色谱；柴油；芳烃

柴油是目前使用最多的燃料之一，柴油质量的好坏不但影响柴油机的性能而且对大气环境也具有一定的影响。柴油中芳烃的含量直接影响柴油的燃烧性能，芳烃含量过多尤其是多环芳烃含量的过多，会增加柴油机排放物的固体颗粒物、氮氧化物的含量[1]。一些国家和地区组织纷纷出台对柴油中芳烃含量严格限制的新规定。最早对柴油中多环芳烃的含量作出限制的是EN590-99标准，该标准规定多环芳烃含量不大于11%。目前世界上柴油质量要求最为苛刻的是瑞典，规定城市用柴油芳烃含量不大于5%。国内GB19147-2013标准规定车用柴油中多环芳烃的含量不大于11%，相当于欧Ⅲ排放要求。

目前柴油芳烃含量分析的主要方法有：经典的柱色谱法[2]、高效液相色谱法[3-6]、气相色谱法[7-9]、质谱法[10-12]和(近)红外光谱法[13]等。不同的柴油分析方法都有其各自的优缺点，不可一概而论，针对不同样品采用适合的方法才是最关键的。对于柴油中单环芳烃和多环芳烃总量的分析，超临界流体色谱法相对其它的分析方法有着特殊的优势：分析速度快、适用范围宽、样品不需要进行前处理等。本文参照美国试验和材料协会（ASTM）[14]制定的用超临界色谱分析柴油芳烃的标准方法，建立一个适合我国国情的用超临界色谱仪分析柴油芳烃含量的分析方法。该方法测定柴油中单环芳烃的含量范围在1.0%～75.0% （质量分数），多环芳烃的含量范围在0.5%～50% （质量分数）。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

超临界流体色谱仪（SFC），荷兰AC公司产品。

高纯氢气、高纯空气、高纯液体二氧化碳，纯度不小于99.99%。

异辛烷：分析纯。

标准样品：定量和定性混合物 D5186 PERFORMANCE STD.AC公司生产。 由75.01%(质量分数)正十六烷，19.99%（质量分数）甲苯，3%（质量分数）四氢萘，2%（质量分数）萘组成。

1.2 色谱条件

表1中列出了该方法的最佳分析条件。

1.3 实验原理

少量的柴油样品用超临界状态的二氧化碳流动

相带到硅胶色谱柱中，样品中的单环芳烃、多环芳烃和非芳烃经色谱柱后得到分离，用火焰离子检测器检测。检测器通过保留时间记彔碳氢化合物的响应。测定单环、多环芳烃及非芳烃对应色谱峰的面积，并用面积归一化法计算这些组分的质量百分数。图1是超临界流体色谱仪的示意图。

表1 超临界色谱法分析柴油芳烃的最佳分析条件Table 1 The optimum analysis condition of diesel oil aromatic analysis by supercritical chromatography

图1 超临界流体色谱仪流程示意图Fig.1 Flow chart of supercritical fluid chromatograph

2 结果与讨论

2.1定性和定量

2.1.1 定性

按照表1的色谱条件，分析标准样品正十六烷、甲苯、四氢萘和萘的混合物，根据这四种物质的出峰时间确定柴油中的非芳烃、单环芳烃和多环芳烃的位置。

图2 标准样品分析色谱图Fig.2 The chromatogram of standard sample analysis

2.1.2 定量

根据图2结果计算正十六烷、甲苯、四氢萘和萘的相对校正因子（注是相对于正十六烷的），见表2。从表2的结果可以看出，这四种物质的校正因子基本相近，所以可用面积归一的定量方法计算柴油中单环芳烃，多环芳烃化合物质量百分数及芳烃总量。

表2 四种物质的校正因子Table 2 Four kinds of material response factor

2.2 加标回收实验

为了验证实验的准确性，向实际样品柴油A中，加入不同质量的萘和正丁苯，将混合好的样品按表1的分析条件分析。通过面积归一化法计算得出单环芳烃和多环芳烃的含量，见表3。

表3 芳烃加标回收实验结果Table 3 Aromatics recovery experiment results 质量分数,%

从表3的数据可以看出，单环芳烃测定结果的回收率在97.5%～101.6%之间，双环芳烃测定结果的回收率在98.2%～101.0%之间，说明该方法具有可行性。

2.3 方法的重复性考察

选取具有代表性的样品，在表1的色谱条件下连续分析五次，考察方法的重复性，所得的数据列于表4。从表4的数据可以看出，单环芳烃测定的

结果之差不超过0.4个单位；多环芳烃测定的结果之差不超过0.3个单位。均满足ASTM5186中重复性的要求。

表4 方法的重复性Table 4 The method repeatability 质量分数,%

2.4 与质谱法的分析数据对比

选取具有代表性的样品，用超临界色谱法和质谱法进行分析，结果列于表5。从表5的结果可以看出，超临界色谱法与质谱法分析单环芳烃差值最大不超过1.3个单位；超临界色谱法与质谱法分析多环芳烃差值最大的不超过1.5个单位。为了更好地说明两种分析方法数据的相关性，对两种分析方法测定的柴油芳烃含量的数据进行线性回归，回归图见图3和图4。单环芳烃和多环芳烃的相关系数均大于0.99，可以看出两种方法分析柴油单环芳烃和多环芳烃结果的相关性较好。

表5 超临界色谱分析的数据与质谱法的对比Table 5Supercritical chromatography and mass spectrometry data comparison 质量分数,%

图3 单环芳烃含量的线性关系图Fig.3 Linear relationship diagram for Monocylic aromatics content

2.5 实际样品的测定

选取不同芳烃含量的柴油样品连续两次分析的结果见表6。从表6的数据可以看出，测定的单环芳烃含量1.0%（质量分数）～60.8% （质量分数），两次分析结果之差都小于0.4个单位，测定的多环芳烃含量0.7%（质量分数）～49.4% （质量分数）两次分析结果之差都小于0.5个单位，基本符合重复性要求。

表6 实际样品的测定Table 6 Practical samples determination results 质量分数,%

3 结 论

采用超临界色谱法分析柴油中单环芳烃和多环芳烃含量，不需要对样品进行任何预处理，一个完整的实验分析可以在10分钟内完成。方法的重复性很好，与质谱法数据相关系数达到0.99以上，实际样品测定单环芳烃含量在1.0%（质量分数）～60.8%（质量分数），多环芳烃含量0.7%（质量分数）～49.4% （质量分数）的范围内重复性好，基本符合重复性要求。而超临界色谱法与质谱法、经典的柱色谱法相比，具有快速、简便、无化学试剂污染等优点，更适用于日常科研分析和产品质量的控制。

［1］周宇红, 黄庆梅. 二十一世纪柴油质量及其相关技术的发展趋势[J]. 化学工程师, 2006,125(2): 19-21.

［2］ASTM Standard Test Method D2007—91. Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oil and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method[S].

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［14］ASTM D5186 -1996 Standard Test Method for Determination of the A romatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel[R].

Determination of Aromatic Content in Diesel Oil by Supercritical Fluid Chromatography

TAI SHI Jian-yao，CHENG Zhong-qian，LING Feng-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Supercritical fluid chromatography was used to determine mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) content of diesel. The experiment of aromatic standard recovery rate showed that the recovery rate result was between 97.5%～101.6%. The maximum deviation of repeatability experiment for mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) was not more than 0.4 units. Compared with the method of mass spectrometry, the linear correlation coefficient of the two methods could reach above 0.99.

Supercritical fluid chromatography; Diesel; Aromatic hydrocarbon

O 657

A

1671-0460（2014）10-2199-04

中国石化集团公司资助的石化行业标准修订项目：总合-FX1313。

2014-08-06

太史剑瑶（1983-），女，辽宁抚顺人，工程师，2006年毕业于江西省南昌大学生物技术专业，现从事色谱分析工作。E-mail：taishijianyao.fshy@sinopec.com，电话：02456389285。