张勇林，张 梁，刘 超，姚军善，李海英，雷良才

（辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001）

水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展

张勇林，张 梁，刘 超，姚军善，李海英，雷良才

（辽宁石油化工大学，辽宁，抚顺113001）

水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点，一经问世便引起了研究者们的广泛关注。文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍，之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物）领域中的应用进行了综述。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）；水分散体系；应用进展

活性自由基聚合兼具自由基聚合与活性聚合的优点，能很好的控制聚合反应中链增长过程，有效的实现对聚合物分子量及分布的可控性。目前，活性自由基聚合已经发展了包括氮氧自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)在内的多种聚合方式。其中RAFT聚合仅需要在自由基聚合的基础上引入少量的RAFT试剂，就能合成成具有精确分子结构参数和特定性能的高分子材料。与其他活性自由基聚合相比RAFT聚合具有以下优势：适用于绝大多数自由基聚合的单体，如(甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等乙烯基单体；适用的聚合方法广泛，可通过本体、有机或水溶液、乳液、细乳液、悬浮液等方式进行聚合；RAFT聚合还具有操作简单、成本低廉的优点。

对本体和溶液聚合来说，反应后期聚合体系黏度急剧增大，如不及时散热，则容易引起局部过热，使聚合失去可控性。水分散体系中反应以水作为连续相，在反应过程中体系的黏度变化不大，反应热能迅速扩散。另外，水作为分散相既环保安全，同时避免回收溶剂的麻烦，也减少了对环境的污染。选择以水作为分散相实现对聚合物分子参数精确设计的技术，目前已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。

1 RAFT聚合概述

如图1所示,引发剂受热分解成为两个初级自由基 I.，初级自由基引发单体聚合成增长自由基 P1.,增长自由基继而与RAFT试剂中的C=S双键可逆加成，形成不稳定的中间态自由基，进而中间态自由基中的S-R键断裂，形成新的活性种R.，R.可以继续引发单体聚合，如此循环，使聚合进行下去。为了保证RAFT聚合能够顺利的实施，则要求所使用的RAFT试剂有较高的链转移平衡常数。

RAFT试剂是实现RAFT聚合的关键。通常适应于本体或者溶液法的RAFT试剂同样适应于水分散体系。RAFT试剂不仅能够有效控制所制备聚合物的分子量及其分布，而且不能对聚合反应过程产生大的缓聚，因此， RAFT试剂需要具有以下条件：①所有的聚合物链能够在短时间内被引发，即快引

发;②需要具有足够大的链增长常数，以保证所有的活性增长链具有同样的链增长几率;③聚合体系中的链终止反应可以忽略不计;④解聚反应速率远低于链增长速率。图2给出几种常用RAFT试剂结构。

图1 RAFT聚合机理Fig.1 Mechanism of RAFT Polymerization

图2 用于水分散体系中的部分RAFT试剂Fig.2 Part of RAFT agents via aqueous dispersion

2 水分散体系RAFT聚合技术的应用

2.1 制备窄分子量分布的均聚物

水分散体系中，为得到具有窄分子量分布的均聚物，要求RAFT试剂在聚合反应初期能够完全发生反应，以保证聚合过程中活性链与休眠种都能够经历相同的反应时间；并且要求RAFT试剂在聚合反应体系中的均匀分布。目前，研究者们主要通过选用细乳液或者无皂乳液并通过改变体系中引发剂与RAFT试剂初始浓度比值的方法得到了一系列分子量可控且分布窄的聚合物。表1近年来部分利用RAFT细乳液或无皂乳液制备具有分子量可控且分布窄的均聚物。

表1 水分散体系中利用RAFT聚合制备的均聚物Table 1 Homopolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

2.2 制备嵌段共聚物

2.2.1 制两嵌段聚合物

水分散体系中应用RAFT聚合技术制备两嵌段聚合物的一般有两种方法，一种是采用RAFT细乳液聚合的方法首先控制单体A聚合，之后在直接往体系滴加单体B，根据“超级溶胀”的原理，单体B将溶胀进入由A生成的聚合物胶束内部，只后在引发剂的作用下生成两嵌段共聚物；另一种是采用两亲性RAFT试剂的方法，首先得到具两亲性的低聚物，且该低聚物能在水相中形成刚性胶束，这样该两亲性RAFT试剂便同时具有了乳化剂和链转移剂的双重作用，之后顺序滴加聚合单体生成两嵌段聚合物，即无皂乳液。表2介绍了部分利用RAFT细乳液以及无皂乳液所制备的两嵌段聚合物。

表2 水分散体系中利用RAFT聚合制备的二嵌段聚合物Table 2 Part of block copolymer synthesis via RAFT aqueous dispersion

2.2.2 制备三嵌段共聚物三嵌段聚合物因其自身具有的特殊力学性能，

在工业上有着非常广泛的应用。考虑到环保问题，研究者们开始越来越倾向于在水分散体系中制备三嵌段共聚物。通常水分散体系利用RAFT制备三嵌段聚合物主要使用二硫代碳酸酯类、三硫代碳酸酯类或双官能团RAFT试剂的方法。其中，双官能度RAFT试剂主要是基于R官能团的试剂。如图3所示，水分散体系中利用RAFT聚合制备三嵌段共聚物的路线图。

图3 水分散体系中利用RAFT制备三嵌段共聚物Fig.3 The formation of triblock copolymers via RAFT aqueous dispersion

McCormick[13]教授研究组用 RAFT聚合制备了含有聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）链段的温敏性ABC型三嵌段聚[环氧乙烷-b-(二甲胺-S-硫化钠)-b-N-丙烯酰氧基丁二酰亚胺]。Luo等[14]以两亲性PAA-b-PS 作为表面活性剂，通过乳液聚合制备了一系列分子量与理论分子量吻合的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（PS-b-PBA-b-PS）三嵌段共聚物，且聚合体系相当稳定。另外，他们还系统的研究了聚苯乙烯链长对聚合物机械性能的影响，结果表明断裂强度随着聚苯乙烯链长的增加而线性增加。

2.3 制备星型聚合物

星形聚合物，因具有较低的结晶度和较小的流体动力学体积等独特的性质而开始变得越来越受到重视。同溶剂法制备星形聚合物的方法一样，水分散体系中利用RAFT聚合方法制备星形聚合物也可通过两种方式实现：一种是“先核后臂”，选用多官能度的RAFT试剂作为“核”,通过核上的多个活性点进行链增长得到星形共聚物；另一种是“先臂后核”，首先制备一个末端含有活性点的线性聚合物,然后通过这个活性点与多官能团化合物反应,得到相应的星形聚合物。

2.4 制备具有3D纳米结构的聚合物

水分散体系中制备各种各样诸如球形、蠕虫状、囊泡状、线、管及其他不常见形状[18]聚合物胶粒的传统方法是通过具有两亲性AB型、ABC型或更复杂结构的嵌段共聚物自组装的方法来实现的，但是利用这种方法制得聚合物的操作过程繁琐、耗费时间长、聚合进程难以控制且最终所得聚合物的浓度非常低（＜1%）。目前，研究者们开始关注于利用水分散体系中RAFT聚合诱导自组装方法来合成复杂形貌的聚合物分子。

表3 近水分散体系中RAFT制备的星形聚合物Table3 Star Block Copolymer synthetize via RAFT aqueous dispersion

Armes等[19]以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与二硫代苯甲酸酯合成的聚甲基丙烯酸缩水甘油溶解度为13%(w/v)，形成聚合物后则不溶于水）在水中的RAFT聚合。结果表明，所得的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚（甲基丙烯酸-2-羟基丙酯）（PGMA-b-PHPMA）的结构可以根据嵌段共聚物中PGMA或PHPAM链段的长度及嵌段共聚酯（PGMA-CTA）作为大分子链转移剂研究了甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA）（HPMA在室温下的物浓度的改变发生相应变化。当在较低的嵌段共聚物浓度（10%）条件下进行RAFT聚合时，随着疏水段PHPAM的增长，嵌段共聚物一直保持为球形状态，且该球形胶束的尺寸随PHPAM链段的增长逐渐增大。而当嵌段共聚物浓度在较高的（15%或

25%）条件下，随着疏水链段PHPAM的增长，嵌段共聚物的形态则首先由球形胶束转变为球形和蠕虫状的混合物，然后转变为单一的蠕虫状，之后再进一步转变为蠕虫状与囊泡状的混合物，最后转变为单一的囊泡状。

3 结 语

水分散体系RAFT聚合技术可以制备具有特殊结构且分子量可控的聚合物，该方法已经成功应用于均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物的制备。随着对水分散体系中RAFT聚合反应动力学研究的不断深入，以及反应加料方式、聚合条件、RAFT试剂用量等聚合工艺的优化,越来越多具特殊结构的聚合物将呈现在人们面前，水分散体系RAFT聚合技术将表现出更广阔的应用前景。

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Research Progress in Application of RAFT Polymerization in Aqueous Dispersion Systems

ZHANG Yong-lin1，ZHANG Liang1，LIU Chao1，YAO Jun-shan1，LI Hai-ying1，LEI Liang-cai1
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

In aqueous dispersion system，reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization has the advantages of mild reaction conditions, environmental protection, easy operation and so on. So once the technology appeared, it received more attention. In this paper, the mechanism of RAFT polymerization was described as well as choice of RAFT aqueous dispersion, and synthesis of polymers with narrow PDI was discussed, such as homopolymer, block polymer, star polymer and polymer with 3D structures.

Reversible addition-fragmentation transfer polymerization; Aqueous dispersion; Application progress

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-2090-04

2014-03-29

张勇林（1987-），男，山东聊城人，在读硕士，辽宁石油化工大学物理化学专业，研究方向：活性可控聚合。E-mail：zhangyonglin2014@126.com。

雷良才（1961-），男，教授，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：polymer@lnpu.edu.cn。