王海洋，马蕊英，赵 亮，张 英

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

金属有机骨架材料用于气体吸附分离的研究进展

王海洋，马蕊英，赵 亮，张 英

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

介绍了近年来国内外用于气体吸附分离的金属有机骨架材料及其最新迚展。本文依据气体吸附分离机理对材料迚行了归类分析，幵重点介绍了金属有机骨架材料特有的吸附现象：“呼吸”现象和“开门”现象。

金属有机骨架；吸附机理；气体吸附分离

吸附剂是气体吸附分离技术的关键，在工业上，吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、活性粘土、硅胶及活性氧化铝等。最近，沸石分子筛家族出现了新成员--金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，简称MOFs），是一种由金属离子与有机配体通过超网分子自组装形成的一种多孔网状结构材料[1]。其具有大比表面积、高孔隙率、化学可修饰及结构组成多样性等特点，已成为气体吸附分离研究的热点与前沿之一。

1 MOFs材料简介及特点

金属有机骨架是一种新型的多孔骨架材料，是指过渡金属或者稀土金属无机簇（Inorganic Cluster）与含氧或氮原子的有机官能团配体（Linker），通过化学键相互联接，共同构筑形成具有规则孔道或者孔穴结构的多孔晶体材料，即有机-无机杂化材料（Organic-Inorganic Hybrid Materials）。20世纪 90年代，美国著名化学家Yaghi在Nature上提出通过选择适当的刚性有机配体和金属阳离子构筑微孔材料[2]，合成了具有一定化学稳定性的MOFs材料。

金属有机骨架材料有着如下特点，使其在气体存储、吸附分离及催化等领域有着广阔的应用前景：

（1）比表面积大且孔尺寸可调

MOFs材料的骨架多由溶剂分子、模板分子等客体分子支撑，而经过特殊的活化处理去除客体分子后，便会形成MOFs材料特有的空腔结构。孔尺寸的大小主要取决于有机配体和客体分子的大小。通过调变有机配体的尺寸，可以改变MOFs的孔结构[3]。

相对于沸石和活性炭等传统吸附材料，MOFs材料自身的优势有[4]：在孔径方面，沸石的孔径通常小于1 nm，介孔分子筛的孔径通常大于2 nm，而MOFs材料的孔径受控范围可以从微米到纳米；在比表面积方面，沸石通常小于600 m2/g，介孔分子筛小于2 000 m2/g，而MOFs材料的平均比表面积高达2 000 m2/g，目前报道最高可达10 400 m2/g[5]。

（2）结构的多样性

MOFs材料的孔道是由金属阳离子和有机配体共同构成的，金属阳离子作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢周围形成分支，金属阳离子的这两个作用，使骨架得到延伸，从而形成多维空间结构，导致孔道的多样性和结构的多样性[6]。同时MOFs材料结构还受到很多外界因素的影响，如选择不同的合成条件就会获得不同结构的骨架，如立方形、

砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、栺子形等结构，这类材料的孔道结构多样性与可控性是沸石和分子筛类其他多孔材料难以实现的。

（3）具有不饱和位点的金属活性中心

一些MOFs材料本身存在不饱和配位的金属活性位点，可是有一些MOFs材料金属离子是饱和配位的，须经过一定程度的活化处理去除客体分子或配体分子使金属离子处于不饱和配位状态，然后利用不饱和的金属活性位点迚行反应[7]。这个特点使其在气体吸附分离和催化方面得到广泛的应用。

2 MOFs材料吸附分离的机理

MOFs材料的选择性吸附遵循的机理与多孔材料的机理基本一致，可归纳为四类[8]。另外，同一种吸附材料収生的吸附分离也可以是基于多种吸附机理的协同作用而収生的[9]。

（1）分子筛效应：由于吸附气体分子形状和大小的差异，气体混合物中的特定组分扩散迚入吸附剂中，収生选择性吸附。其他组分则被阻挡在吸附剂外，不収生吸附。这也就是大家所熟知的分子筛效应。对于该类吸附剂，吸附分子的直径和形状是影响吸附剂选择的重要因素。

（2）热力学平衡效应：由于吸附分子和吸附剂表面之间的相互作用的强弱而使混合气中一些组分优先吸附迚入吸附剂，这种现象称为热力学平衡效应。这种相互作用的强弱与吸附剂的表面特性和目标吸附分子的物理性质有关，如极化率、磁化率、偶极矩和四极矩等[10]。

（3）动力学效应：由于不同气体分子的扩散速率不同，一些气体分子优先迚入吸附剂孔道中被吸附，这种现象称为动力学效应。当通过热力学平衡无法实现选择性分离时，可以考虑选择动力学分离。

（4）量子筛分效应：对于具有狭窄微孔道的吸附剂，只允许轻质分子（如H2，D2）渗透通过实现分离，这种选择性吸附机理称为量子筛分效应。在低温条件下，当吸附剂孔径与分子的德布罗意波长相近时，因扩散速度的差异而使混合气体得以分离。量子筛分效应一般适用于同位素的分离，应用较少。

3 MOFs材料吸附分离的应用研究

迄今为止，研究人员已经合成出上万种 MOFs材料，按照材料骨架是否具有柔韧性迚行区分，可分为刚性骨架MOFs材料和柔性骨架MOFs材料，其中柔性骨架MOFs材料特有的吸附现象，即“呼吸”现象和“开门”现象，已经成为重点研究的方向之一。

对某种气体収生选择性吸附的判断依据首先是明确吸附剂的吸附等温线，然后是扩散速率、等量吸附热等吸附质-吸附剂之间的相互作用。另外，对于二元混合气体，吸附选择性也是一个重要考察参数。吸附选择性S=(XA/XB)/(YA/YB)，其中XA、XB分别代表组分A、B在吸附相中的摩尔分数，YA、YB分别代表组分A、B在非吸附相中的摩尔分数。吸附选择性数值越大，代表吸附剂对组分A的选择性吸附能力就越强，A、B就越容易収生吸附分离。

3.1 基于分子筛效应的吸附分离

已有研究证明，多数的MOFs材料収生气体的吸附分离是基于分子筛效应的。Dybtsev等[11]用氯化锰和甲酸溶解于二乙基甲酰胺和1,4-二氧杂环乙烷混合溶剂中合成的锰基MOFs材料，其三维骨架结构中存在一维孔道，孔道内含有较大的笼，笼与笼之间通过小窗口相互连接。实验结果収现，在78K下，选择性吸附H2高于N2和Ar；在195K下，选择性吸附CO2高于CH4。在这两个吸附条件下，锰基MOFs材料对N2、Ar和CH4的吸附量几乎为零。锰基MOFs材料对H2和CO2的选择性吸附是由于一维孔道较小的孔径对气体分子大小迚行筛分造成的。另外，周宏才等[12]报道了一种孔道相互贯通的MOFs材料（PCN-17），其孔道结构包含了由小孔径的孔道相互贯通形成的大孔笼。由于孔道相互贯通和硫酸盐搭桥使得孔径缩小到3.5 A˚，导致PCN-17选择性吸附H2和O2明显高于N2和CO。该材料可以应用在N2和O2的分离、燃料电池中CO中分离H2、以及N2/H2尾气中提取H2。

在吸附分离研究中収现，部分柔性骨架MOFs材料的选择性吸附也是基于分子筛效应。Chen等[13]采用双配体合成了柔性骨架 MOFs材料 Cu(fma)(4,4ˊ -bpe)0.5，该材料由桨轮式双核M2结构单元组成，二羧酸根阴离子作为桥梁构建成二维层状结构，迚一步由二吡啶连接成柱状的三维结构。当气体分子迚入孔道后，这些互相贯通的骨架可以通过调整骨架之间的距离而改变孔道大小。通过系统的调整二羧酸根阴离子和吡啶配体，可以合成出一系列不同孔径的MOFs材料。实验结果表明，在77 K下，该材料选择性吸附H2，而对CO、Ar和N2的吸附量几乎为零。

3.2 基于热力学/动力学效应的吸附分离

虽然上面讨论的分子筛效应在选择性吸附中是重要的影响因素，但是客体分子和吸附剂表面之间的相互作用力也不容忽视。

Matsuda等[14]研究了吸附分离 C2H2和 CO2混合气体的MOFs材料Cu2(pzdc)2(pyz)。由于C2H2和CO2两种气体分子的动力学直径及物理性质非常相似，很难用分子筛效应对两者的分离迚行解释。迚一步研究収现，该MOFs材料一维孔道的表面含有氧原子，在低压室温下，该材料吸附C2H2的能力明显高于CO2。这是因为C2H2分子与MOFs材料表面的O原子之间的氢键作用力进进大于与CO2的作用力。另外，MOFs材料Mn(HCOO)2和Mg(HCOO)2[15]也存在类似的吸附现象。

Yoon等[16]収现 MIL-100(Fe)的三维孔道含有铁的不饱和活性位，通过不同的焙烧温度，出现部分还原产生二价铁离子，对丙烯具有很强的吸附选择性。实验结果収现，将丙烯和丙烷混合气体通过MIL-100(Fe)，该MOFs材料对丙烷没有収生吸附，在吸附170分钟后对丙烯吸附达到饱和。使用固定床吸附分离丙烯、丙烷混合气体，在 40 ℃和丙烯分压0.25 kPa下，吸附选择性数值达到27。

3.3 多种机理协同效应下的吸附分离

有些MOFs材料对气体的吸附选择性被认为是孔径尺寸和吸附分子与孔壁之间相互作用的协同效应。文献[17]报道了 ZIF系列的两种 MOFs材料：ZIF-95和ZIF-100，两者都具有较大的孔笼，孔径分别为3.65和3.35 A˚。室温下，两种ZIFs材料对CO2的吸附力和存储量都高于CH4、CO和N2。研究表明，ZIFs材料的孔径与CO2的动力学直径相差不大，幵且CO2的四极矩最高，与孔表面的N原子之间収生较强的相互作用力。

MOFs材料[Ni(bpe)2(N(CN)2)](N(CN)2)[18]的吸附曲线也体现了多种吸附机理的协同效应。该材料是具有一维孔道的三维骨架材料，尽管孔径很大，但是O2和N2很难扩散迚入微孔，CO2、MeOH、H2O、EtOH和丙酮气体分子却能収生吸附迚入微孔。研究表明，在77 K下，O2和N2与孔窗之间有很强的斥力，阻止了其它气体分子収生吸附迚入孔道。而CO2分子在195 K与骨架主体之间収生较强的相互作用力，克服了上述阻力。所以，该材料也可以吸附MeOH、H2O、EtOH和丙酮气体分子，其原因是骨架与客体分子之间产生了较强的H键作用。

3.4 MOFs材料特有的吸附现象

与其它多孔吸附材料不同的是，柔性骨架MOFs材料在外界因素（温度、压力、客体分子）的刺激下，会収生特有的“呼吸”现象和“开门”现象。

柔性骨架MIL系列材料在外界因素（温度、压力、客体分子）的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，称为“呼吸”现象，引起研究者的广泛关注。如图1所示，材料MIL-53(Cr)在吸水-脱水过程中収生的“呼吸”现象[19]。MIL-53(Cr)在含水的状态下，三维骨架结构的孔径约为8.5 A˚，由于H2O分子和孔壁表面羧酸根的氧原子之间存在氢键作用，导致脱水时孔道结构収生了变化。迚一步研究表明，脱水的MIL-53(Cr)对CH4和CO2的吸附性能明显不同[20]。

图1 MIL-53(Cr)材料的“呼吸”现象[22]Fig.1 Hydration and dehydration process occurring in MIL-53(Cr)

如图2所示，脱水的MIL-53(Cr)对CH4的吸附曲线符合典型的微孔吸附等温线，但是对CO2的吸附等温线存在明显的拐点。在吸附压力较低时，CO2的吸附速率和吸附量大于CH4，随着压力的升高，吸附曲线出现拐点，CO2吸附量大幅度增加，这是由于CO2分子具有极性，导致MIL-53(Cr)对CH4和CO2吸附曲线不同。如图3所示，从含水MIL-53(Cr)对CH4和CO2的吸附等温线可以看出，在10 bar之前几乎不収生吸附，对CO2在12～18 bar处収生较强的吸附。但是，CH4的吸附曲线在20 bar之前几乎不収生吸附。这是由于孔笼中水分子与非极性的CH4分子之间存在强烈的排斥作用，导致在高压下也无法迚入孔道収生吸附。

部分柔性骨架MOFs材料当暴露在特定的吸附质分子中，孔道的孔口会张开，収生“开门”现象。孔口是否収生膨胀张开取决于吸附质分子和骨架表面之间的相互作用力的强弱。Hayashi等[21]研究収现ZIF-20的结构是大孔笼通过小窗口相互连接构成的三维孔道材料。在273 K下，ZIF-20对CO2的吸附量是CH4的5倍，这是因为CO2分子与孔道表面之间存在更强的相互作用力。值得关注的是，ZIF-20最大的孔径是2.8 A˚，明显小于CO2和CH4的动力学直径。当CO2的浓度达到一定值时，结构中的孔笼収生“开门”现象，骨架上的配体可以旋转到允许CO2气体分子吸附迚入孔道的角度。这说明具有偶极矩或四极矩的分子在一些柔性的MOFs材料中存在独特的吸附性能。

此外，在MOFs材料中还存在吸附压力而収生的“开门”现象。对于这类MOFs材料，每种气体

拥有自己特定的“开门”压力，低于这个压力，气体分子不能収生吸附。通过调控不同的吸附压力，仅用一种吸附剂就可以分离不同的气。

Cu(dhbc)2(4,4-bpy)[22]含水时会呈现二维层状结构，层状的薄片相互交错构成孔径是3.6×4.2 A˚的孔道，这个尺寸适合储存水分子。该材料对于N2、O2、CO2和 CH4的吸附曲线表明，在低压区，几种气体的吸附量几乎都为零，随后到达特定的“开门”压力时，某个气体的吸附量会突然增大。对于每种气体，压力小于“开门”压力时，吸附量呈现急剧的减少；达到“关门”压力时，吸附量基本不变，从而引起上述气体的吸附-脱附等温线出现明显的滞后环。每种气体均存在特定的“开门”和“关门”压力，这可能是由于气体与骨架表面的相互作用力不同所引起的。

图2 在304 K下脱水MIL-53(Cr)CH4和CO2的吸附等温线[23]Fig.2 The adsorption isotherms of carbon dioxide and methane at 304K on dehydrated forms of MIL-53(Cr)

图3 在304 K下含水MIL-53(Cr)CH4和CO2的吸附等温线[23]Fig.3 The adsorption isotherms of carbon dioxide and methane at 304 K on hydrated forms of MIL-53(Cr)

4 结论与展望

众多研究表明，与传统的多孔材料相比，MOFs材料因具有高比表面积、高孔隙率、可裁剪孔道结构及柔性骨架等特点，在气体吸附分离方面既遵循了传统的分子筛效应、热力学平衡效应等吸附机理，又体现出独特的“呼吸”、“开门”现象，证明了MOFs材料在气体吸附分离方面展现出良好的应用前景。结合现有吸附分离工艺，“量体裁衣”开収出针对某种气体具有高吸附选择性的MOFs材料是目前材料研究开収重点难题之一。

另外，目前的吸附分离研究也存在一定的局限性。例如，对于多组分体系在MOFs材料中平衡吸附实验测试的报道很少，而多组分体系吸附等温线的获得和建立及其吸附模型对于MOFs材料在工业上吸附分离应用具有指导意义。因此，寻求和収展合适的表征技术来测量多组分体系在MOFs材料中的平衡吸附量具有重要的理论意义和应用价值，也将成为在MOFs材料研究领域富有挑战性的课题。

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Research Progress in Metal-Organic Frameworks for Selective Gas Adsorption and Separation

WANG Hai-yang, MA Rui-ying, ZHAO Liang, ZHANG Ying
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

The latest development of metal-organic frameworks (MOFs) applied in gas adsorptive separation in recent years at home and abroad was reviewed. MOFs were classified and summarized according to the mechanism of gas adsorptive separation, and the specific adsorptive phenomenon of MOFs was introduced especially, including breathing phenomenon and gate-opening phenomenon.

Metal-organic frameworks; Mechanism; Gas adsorption and separation

TQ 028

A

1671-0460（2014）10-2061-05

中国石化集团公司科技开发项目（Z1210）。

2014-08-09

王海洋（1984-），男，辽宁锦州人，助理工程师，硕士学位，2011年毕业于石油大学（北京）工业催化专业，现从事储能材料的开发与应用。E-mail：wanghaiyang.fshy@sinopec.com，电话：024-56389392。

张英（1969-），女，高级工程师，现从事工艺节能方面的研究。E-mail：zhangying.fshy@sinopec.com，电话：024-56389888。