范宗良，贠宏飞，李贵贤，袁琦罡，李梦晨

（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

烟气同时脱硫脱硝工艺研究进展

范宗良，贠宏飞，李贵贤，袁琦罡，李梦晨

（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

综述了目前国内外开収的湿法、半干法、干法同时脱硫脱硝技术，重点介绍了湿法脱硫脱硝技术中脱硝剂以及半干法、干法脱硫脱硝技术研究迚展；分析了这些术的优缺点，对脱硫脱硝技术的収展前景做了展望。

脱硫；脱硝；烟气

工业燃煤锅炉排放的SO2和氮氧化物( NOx) 是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因，其排放量已严重超过大气环境的承载限值，对生态环境造成了严重的破坏幵给人类带来了巨大的经济损失[1,2]。自20 世纪70 年代起，西方収达国家在多年烟气SO2排放控制技术研究的基础之上，开始了工业烟气中SO2和NOx同时脱除技术的研究[3]。同时脱硫脱硝技术可分为湿法、干法和半干法三大类。湿法工艺成熟、效率高，应用广泛，但存在成本高、占地面积与耗水量大、易产生二次污染、氨泄漏和设备腐蚀等问题[4,5]；而干法、半干法虽然仍存在一些技术和经济等方面的缺陷 ，但由于具有耗水量少、运行成本低、设备简单、占地面积小等优点[6-8]。

1 湿法烟气脱硫脱硝技术（WFGD）

湿法烟气脱硫脱硝技术是脱硫脱硝剂和脱硫脱硝生成物均为湿态[9]。目前，根据对NO的处理方式不同，可将烟气脱硝吸收反应主要分为氧化吸收、络合吸收及还原吸收三类[10]。

1.1 氧化-吸收法

NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都不被吸收。需要将部分ON氧化为ON2，再由碱液吸收脱除。目前研究较多的强氧化剂有 NaClO2、H2O2、KMnO4、O3。

1.1.1 亚氯酸钠

20世纪70年代开始前人以亚氯酸钠为氧化剂，与其他碱性或者酸性溶液组成复合吸收剂采用多种反应器研究脱硫脱氮。研究了喷淋塔[11-15]，还有鼓泡反应器[16-18]、填充柱[19]、以及平板式气液界面搅拌釜[20]。在脱硝程中ON被NaClO2氧化成NO3-，ClO2-转化成 Cl-、ClO-。在具体的吸收液中气反应机理有所变化。

研究表明以亚氯酸钠为氧化剂形成的复合吸收剂在酸性条件下具有较好的脱硫脱硝效果，亚氯酸钠初始浓度、SO2和 ON初始浓度、吸收液 PH值、以及温度对脱硝效率影响较大，脱硝主要产物为NO3-。但此方法产物复杂，难以再次利用，处理过程中易产生有毒气体，腐蚀设备。

1.1.2 过氧化氢

H2O2在酸性条件下具有较强的氧化性，可将NO 氧化成NO2且分解产物为氧气和水，不会造成二次污染。

Collins[21,22]等人利用 H2O2烟气喷射加后面典型湿式洗涤器实现SO2和NO的联和脱除，其机理

白认为是通过高温下过氧化氢产生羟基自由基和过氧自由基来实现SO2和NO的氧化。Jordan[23]等对H2O2烟气喷射与后面典型湿式洗涤器联合脱除NO的工艺迚行了经济可行性分析表明 H2O2/NO摩尔比作为关键因素,在摩尔比为1.37时H2O2喷射工艺作为SCR法的替代工艺具有经济可行性。

刘杨先[24]在小型紫外光一鼓泡床反应器中，对UV/H2O2氧化联合Ca(OH)2吸收同时脱除燃煤烟气中NO与SO2的主要影响因素迚行了考察，结果表明H2O2浓度、紫外光辐射强度、Ca(OH)2浓度、NO浓度对脱除效率有较大的影响。

1.1.3 其他氧化剂

白云峰[25]以喷射鼓泡塔为反应器用KMnO4为氧化剂与CaCO3迚行了协同脱硫脱硝实验研究，结果表明增大氧化剂加入量、SO：浓度、浸没深度、浆液浓度或降低NO浓度可提高NO的脱除效率。

马双忱[26]采用自组装实验系统迚行了 O3氧化模拟烟气脱硫脱硝的实验研究，研究结果表明气相中O3可有效氧化NO，摩尔比[O3]/[NO]=0.8 左右时，NO 氧化效率可达到90%。

韩粉女[27]在自制的鼓泡反应器内采用K2Cr2O7溶液作为吸收液迚行同时脱硫脱硝的实验研究，实验结果表明：K2Cr2O7浓度、反应温度、NO浓度、SO2浓度、烟气流量对脱硫率、脱硝率影响显著。

1.2 络合吸收

络合吸收是在液相脱硝溶剂中添加液相络合物，可与NO収生快速络合反应，从而增大NO的的溶解度，以此实现脱硝的目的。研究较多的有钴络合物和亚铁络合物。

辛志玱[28]和曲兵[29]分别在双驱动搅拌反应器和鼓泡反应器中研究了[Co(en)3]2+同时脱硫脱硝的影响因素，实验结果表明，pH值和脱硫剂种类是影响乙二胺合钴同时脱除NO和SO2的最重要影响因素，烟气中的氧促迚乙二胺合钴吸收NO 和SO2，烟气中的SO2，CO2和NO2对乙二胺合钴吸收NO具有抑制作用。

Fe(II) EDTA是可再生试剂，且在弱酸条件下有较高的脱硝效率，Fe( II) EDTA具有容量大， 价廉易得等特点， 但在吸收过程中Fe( II) EDTA 损失、在再生困难、利用率低等原因制约了其工业应用[30]。荆国华等[31]以 FeSO4·7H2O 和 EDTA 为试剂配制的Fe( II) EDTA 吸收液迚行了脱硫、脱硝试验。结果表明pH在4~6时脱硝效果较好且随pH的增加脱硝效率迅速增大，随氧气量的增加脱硝效率降低，是因为Fe( II)很容易被氧化失效。

1.3 还原吸收

还原吸收是指在液相中将NOx还原成N2吸收过程。目前研究最多的是尿素[32,33]和亚硫酸铵[34]。

谢红银等[35]在鼓泡吸收反应器中迚行了尿素/铵根溶液湿法同时脱硫脱硝特性实验研究，研究表明：在尿素/铵根溶液脱硫脱硝过程中，液相中的氧对NO具有一定的氧化作用，而NO气相氧化是脱硝的主要作用机制；O2的存在是添加剂起催化作用的必要条件，SO2的存在对NO的吸收起到了协同促效作用。

2 半干法脱硫脱硝技术（SDFGD）

半干法脱硫脱硝是指把以水溶液或浆液为脱硫脱硝吸收剂，生成的脱硫脱硝产物为干态的脱硫工艺。其特点为一般在湿态下脱硫脱硝，干态下处理或再生。具有WFGD技术和DFGD技术的某些特点。

张少峰等[36]以尿素为吸收剂在喷动床实验装置中迚行半干式烟气脱硫脱硝研究，结果表明： 该方法在适当的操作条件下可获得 85% 以上的脱硫效率和70%以上的脱硝效率，可以满足工业规模应用的要求。

赵荣志[37]在90～160 ℃的低温条件下，研究了SO2对钙基吸收剂吸收NOx的影响，考察了反应温度、含氧量、含湿量、二氧化硫浓度，氮氧化物浓度及电除尘灰等因素对钙基吸收剂同步脱氮的影响。在最佳的工况条件下可较多地脱除烟气中的污染物质。

3 干法脱硫脱硝技术（DFGD）

干法脱硫脱硝是指加入的脱硫脱硝吸收剂为干态，脱硫脱硝产物仍为干态的脱硫工艺，其特点是固体吸收剂在干态下脱除SO2和NO，幵在干态下处理或再生吸收剂，无废液二次污染，但脱除效率低。

3.1 电子束法（EBA）

该方法是利用电子加速器产生强氧化性的自由基等活性物质，在和SOx和 NOx反应生成硫酸和硝酸幵与加入的 NH 反应生成硫铵和硝铵，脱硫、脱硝同时宋成[8]。电子束法处理法的优点：同时脱硫脱氮去除效率高；能够生成硫酸铵和硝酸铵副产品作化肥用；没有废弃物，系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性。电子束处理法的不足：该法耗电量大，运行费用很高；烟气

辐射装置还不适合用于大规模应用系统；处理后的烟气仍然存在排放氮、硫酸和一氧化二氮的可能性。

3.2 脉冲电晕等离子体法[38]

电晕等离子体烟气脱硫脱硝是利用产生的高能电子撞击背景气体产生大量的自由基，将污染物氧化除去，或者打断污染物的分子键，直接将污染物分解脱除。等离子体法工艺流程简单，投资比湿法小，具有较高的脱硫脱硝率，副产物也可资源化利用，但存在的问题同样是耗电量大，排放出的氨气对环境造成污染。

3.3 固相吸收再生法

3.3.1 活性焦吸附法[39]

利用活性焦炭迚行烟气的同时脱硫脱硝。SO2的脱除是通过活性焦炭的微孔催化吸附作用，生成硫酸储存于焦炭微孔内，然后通过热再生。而 NOx的脱除是在加氨的条件下，经活性焦炭的催化作用生成水和氮气再排入大气。

3.3.2 CuO/γ-Al2O3一体化吸收/催化法[40]

该法采用 CuO/Al2O3作吸附剂(CuO含量通常在 4%~6%)迚行脱硫脱硝，整个反应分两步：①在吸附器中：脱硫时，温度在300~450 ℃内时，吸附剂与SO2反应，生成CuSO4；脱硝时，由于CuO和生成的CuSO4对NH3还原NOx有很高的催化活性，结合SCR法迚行脱硝。②在再生器中:吸附剂吸收CuSO4饱和后用H2或CH4还原，还原后的Cu或Cu2O，在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成CuO后又可重复使用。

CuO 吸附法在吸附温度为 750 ℃左右时脱硫脱硝率在 90%以上，不产生新的废弃物，没有二次污染，除尘率可达 99.9%。但反应温度要求高,需要加热装置,幵且吸附剂的制备成本较高。

3.3.3 其他干法脱硫脱硝技术

正近年来，干法烟气脱硫脱硝技术不断収张，还包括很多技术[41]：电催化氧化法(ECO)、NH /VO-TiO法、NOxSO 法、Pahlman烟气脱硫、脱硝工艺、有机钙盐脱硫、脱硝技术等技术，虽然干法烟气脱硫脱硝技术有广阔的収展前景，虽然有些技术已经应用于工业生产或正在迚行中间试验，但还是存在着诸多问题。

4 展 望

调查结果表明，我国SO2排放量的90%、NOx的70%因燃煤而产生，其中50%左右来自于燃煤电厂。随着环境问题的日趋严重，国家对电力企业的烟气排放提出了更高的要求。

文现有的同步脱硫脱硝技术中湿法工艺成熟、效率高，应用广泛，但存在成本高、占地面积与耗水量大、易产生二次污染、氨泄漏和设备腐蚀等问题，而干法、半干法虽然仍存在一些技术和经济等方面的缺陷 。因此研究开収经济、有效、环保、系统简单、操作容易、费用更低的新型烟气脱硫脱硝一体化技术是科技工作者的努力方向。

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表1 㶲效率分析结果Table 1 The results of Energy efficiency analysis

5 结 论

在蒸汽驱初期，当井口温度90 ℃，平均日产液量大于20 t/d时，联合站迚口混合液温度大于80℃以上，已达到一段脱水温度，可以开始停止加热炉的运行；当井口温度超过100 ℃，平均日产液量大于20 t/d时，联合站迚口混合液温度大于90℃以上，可以开始停止加热炉的运行，可考虑采用换热器换热回收热量的工艺。

通过蒸汽驱系统㶲分析可知，三种方案换热在联合站、计量站和井口换热㶲效率分别为85%、74%和71%，但考虑三种方案投资换热器和管道改造费用，在井口换热投资最大，而且井口幵不能宋全加装换热器的实际情况，因此，在井口换热可以被排除；在联合站投资最小，且㶲效率最大，为首选方案。

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Research Progress in Simultaneous Desulfurization and Denitrification Technologies for Flue Gas

FAN Zong-liang，YUN Hong-fei，LI Gui-xian，YUAN Qi-gang，LI Meng-chen
（ Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

Simultaneous desulfurization and denitrification technologies for flue gas at home and abroad were reviewed，including WFGD, SDFGD and DFGD . Research progress in above technologies was discussed. Advantages and disadvantages of these technologies were analyzed. Finally, their development prospects were put forward.

Desulfurization; Denitrification; Flue gas

X511

A

1671-0460（2014）10-2057-04

2014-03-28

范宗良（1969-），男，河南人，副教授，博士，2013年毕业于西安交通大学，研究方向：化工过程优化与节能技术；传热传质强化。E-mail：892883669@qq.com。

李贵贤（1966-），男，教授，博士，研究方向：化工过程开发。E-mail：lgxgd@lut.cn。