张广哲，郭宏山，张 鹏，马和旭

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

废水臭氧催化氧化深度处理试验研究

张广哲，郭宏山，张 鹏，马和旭

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用单独臭氧及三种不同催化剂对烟气脱硫含碱废水迚行臭氧催化氧化试验，试验结果表明，合适催化剂投加的条件下，可以大大提高臭氧氧化效率，减少臭氧投加量。COD去除率最高可达 88%，BOD5、B/C分别提高了88、675倍，大大改善了废水的可生化性，有利于迚行废水深度处理。

臭氧催化氧化；深度处理

臭氧具有很强的氧化性，可以氧化多种化合物，而且具有耗量小、反应速度快、不产生污泥等优点，因此被广泛应用于饮用水、工业废水等水处理工艺中。利用臭氧迚行水处理时，其可以使分子量大于105的有机物减少，但却增加分子量在1 000～3 000的有机物的量，这样就相当于提高了废水可生化性，有利于有机物质的去除[1-3]。随着人们对臭氧使用经验的积累，逐渐发现单独使用臭氧氧化迚行水处理存在较大问题，如在低剂量和短时间内单独使用臭氧不能完全氧化降解有机物，部分降解的有机物也会造成二次污染。

催化臭氧氧化能将臭氧的强氧化性和催化剂的催化、吸附性质结合在一起，能够将单独臭氧不能氧化的有机物氧化，可以有效地解决上述单独使用臭氧的缺点[4,5]。为此，本文根据实验室自行研制的催化剂，针对某石化企业烟气脱硫含碱废水迚行了一系列臭氧催化氧化试验。

1 实验部分

1.1 试验装置

臭氧发生器选择上海康特环保科技发展有限公司的 KT-OZ-10G系列臭氧发生器，其应用IGBT(德国英飞凌科技 Infineon Technologies AG)集成技术，由电晕放电产生臭氧。整机功率为180 W，氧气气源4～6 L/min，臭氧浓度为30～35 g/m3。

臭氧接触柱为无机玻璃材质，曝气头选用钛材曝气头，其具有耐腐蚀、气泡小、提高臭氧在水中溶解度的作用。

1.2 试验用水

试验用水为国内某石化企业胺回收法烟气脱硫含碱废水，其水质见表1所示。

表1 原水水质Table 1 Water Quality of Original Water

1.3 试验用催化剂

试验用臭氧催化氧化催化剂有三种，第一种为某大学研制的以粘土烧结为载体催化剂（定义为催化剂A）；第二种为某公司研制的以活性炭为载体催化剂（定义为催化剂B）；第三种为某企业研制以活性炭为载体，通过浸渍、氮气保护烧结方法制成的铁基臭氧催化氧化催化剂（定义为催化剂C）。三种

催化剂见图1所示。

图1 三种催化剂图（从左至右依次为催化剂A、B、C）Fig.1 Three kinds of Catalyst（From left, Catalyst-A, Catalyst-B, Catalyst-C）

1.4 试验流程

用清水对三种催化剂清洗三遍，之后用试验用水浸泡催化剂2 h。实验时将浸泡后的催化剂中含有的水倒出。之后迚行臭氧催化氧化试验。

试验共分为4组，分别为：单独臭氧、A催化剂催化氧化、B催化剂催化氧化、C催化剂催化氧化。

试验用水量为2 L。催化剂用量为1 L。A、B、C三种催化剂对应的质量分别为：1 188、596.5、501 g。臭氧接触时间分别为15、30、45、60 min。

2 结果与讨论

2.1 COD去除变化

图2 各组试验COD曲线Fig.2 COD of different group of tests

图2所示为各组试验COD变化曲线。从错误！未找到引用源。看出，单独臭氧、催化剂A、B处理后的水COD均较低，催化剂B出水COD最小，其值为62.5 mg/L；催化剂C组试验出水COD较高，接近200 mg/L左右；催化剂A、B在30 min时出水COD比单独臭氧45 min时出水COD还低，说明该催化剂大大改迚了臭氧氧化效率，减少臭氧氧化时间。催化剂A、B在45～60 min内曲线呈水平趋势，说明在臭氧催化氧化时间达到45 min时，COD已经降到最低；而催化剂C在30～60 min内曲线呈水平趋势，说明该催化剂作用下，在30 min时，COD降到最低。

图3所示为臭氧催化氧化COD去除率曲线。从图3看出，单独臭氧去除COD为缓慢逐步去除过程。催化剂B在15 min时COD去除率即达到75%左右，之后曲线也有一定上涨趋势，但是上升幅度较小，时间在45～60 min内，曲线呈水平状态，说明COD在45 min时已经基本达到最低水平。对于催化剂A组试验，在前45 min内，曲线呈上升趋势，说明COD在逐步去除，当时间达到45 min时，其曲线表现为水平状态，说明当时间达到45 min，COD已基本达到最低水平。对于催化剂C组试验，前30min曲线为上升趋势，30 min之后曲线呈水平趋势，说明在时间为30 min时，COD已经达到最低水平。

图3 各组试验COD去除率Fig.3 Removal rate of COD of different group of tests

综上所述，对于COD的去除，催化剂A、B、C的最佳臭氧催化氧化时间分别为45、15、30 min。

图4 各组试验BOD5曲线Fig.4 BOD5 of different group of tests

图5 各组试验BOD5提升倍数Fig.5 enhancements of BOD5 of different group of tests

图4、图5所示分别为各组试验的BOD5变化规律及相对应的 BOD5提升倍数曲线图，单独臭氧氧化，对 BOD5影响不大，提升效果很小；催化剂 A组试验，在15 min时BOD5达到最大值61.5 mg/L，提升了88倍，在30～45 min内，BOD5基本相同，当时间达到60 min，BOD5降低到接近于零，这是因为随着试验迚行，某些小分子有机物被氧化分解，从而导致BOD5减小；催化剂B组试验，在0～45 min内，BOD5及BOD5提升倍数都在逐步增加，最大值发生在45 min，其值为57.5 mg/L，提升了82倍；对于催化剂C组试验，曲线在30 min时达到最大值，最大BOD5为22 mg/L，提升了31倍。

综上所述，催化剂A、B、C分别在15、45、30 min时，BOD5达到最大值。

图6 各组试验B/C曲线Fig.6 B/C of different group of tests

图7 各组试验B/C提升倍数Fig.7 Enhancements of B/C of different group of tests

图6、图7所示分别为各组试验的B/C变化规律及相对应的B/C提升倍数曲线图。单独臭氧对B/C基本无提升作用，曲线上表现为水平曲线；催化剂B的提升效果最明显，在时间为45 min时，B/C从0.001 3提升至0.879，提升了675倍；催化剂A组试验，B/C在45 min时达到最大，其值为0.28，提升了244倍；催化剂C在30 min时，B/C达到最大值0.112，提升了85倍。

催化剂A、B、C分别在45、45、30 min时，B/C达到最大值。

综上所述，臭氧催化氧化能够降低废水COD，并且提高BOD5，但是并不是整个试验过程内BOD5都在上升，相反，有些时候 BOD5也会出现下降情况，这是因为某些小分子有机物会被继续氧化分解掉，因此臭氧氧化作用并不是时间越长越好，而是有一个最佳时间，在该时间点，既能完成COD的去除，又可以保证较大的 B/C，同时还能节约臭氧投加量，减小成本。在本次试验中，A、B、C三种催化剂，COD去除最佳时间分别为45、15、30 min；BOD5提升最佳时间分别为15、45、30 min；B/C提升最佳时间分别为45、45、30 min。综合考虑，尤其是废水深度处理需求下，即要求出水 COD值较低，又要求BOD较高，因此，A、B、C三种催化剂的最佳臭氧催化氧化时间为45、45、30 min。

3 结 论

（1）催化剂的存在不仅大大缩短了臭氧氧化时间，提升了臭氧氧化的效率，有利于节约成本，而且处理效果也得到很大程度的加强。

（2）单独臭氧、催化剂A、B、C的COD最大去除率分别为85%、85%、88%、62%，A、B两种催化剂的效果要优于C催化剂；虽然催化剂A、B与单独臭氧的COD去除率基本相同，但是使用催化剂后臭氧氧化时间大大减少，也就在很大程度上减少了臭氧的投加量，有利于节约成本。

（3）单独臭氧、催化剂A、B、C的BOD5提升倍数分别为 6、88、82、30，在催化剂存在的条件下，BOD5提升效果明显，且A、B两种催化剂的效果优于催化剂C。

（4）单独臭氧、催化剂A、B、C的B/C提升倍数分别为21、214、675、85倍，催化剂的存在，更加改善了B/C，并且A、B两种催化剂的效果优于催化剂C。

（5）A、B、C三种催化剂的最佳臭氧催化氧化时间为45、45、30 min。

［1］吴红伟,王占生,等. 臭氧组合工艺去除饮用水源水中有机物效果[J].环境科学,2001,21(4) :29-33.．

［2］MastenS.J, DaviesS.H.R.The use of ozonation to degrade organic contaminants in waste water[J]. Environmental Science & Technology,1994,28:180-185．

［3］KamenevS,Kallas J, Munter R. Chemical Oxidation of Biologically Treated Phenolic Effluents[J].Waste Management,1995,15(3):203-208.

［4］Li D P, Qu J H. The progress of catalytic technologies in water p urification: A review[J]. Journal of Environmental Sciences,2009,21: 713-719.

［5］李来胜.催化臭氧化-一种有前景的水处理高级氧化技术[J] .给水排水,2001,27(6):26-29.

Study on Advanced Treatment of FGD Alkaliferous Wastewater by Catalytic Ozonation

ZHANG Guang-zhe, GUO Hong-shan, ZHANG Peng, MA He-xu
(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China )

Catalytic ozonation test of FGD (Flue Gas Desulfurization) alkaliferous wastewater was carried out with ozone solely and three kinds of catalysts. The result shows that, through using appropriate catalyst, the efficiency of ozonation can be increased markedly, and the dosing quantity of ozone can be decreased; the removal rate of COD can achieve 88%, and BOD5 and B/C can increase by 88 times and 675 times, respectively; the biodegradability of the wastewater can be improved to a great extent, which is more beneficial to advanced treatment.

Catalytic ozonation; Advanced treatment

X 703

A

1671-0460（2014）10-2002-03

2014-07-18

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助，课题编号：2013ZX07210-001。

张广哲（1984-），男，吉林人，工程师，硕士，2012年毕业于华东理工大学化工过程机械专业，现从事污水处理相关方面的工作。Email：zhangguangzhe.fshy@sinopec.com。