张丽芳 宋洪波 安凤平 蔡一楠 彭春红

淮山药淀粉及其抗性淀粉理化性质的比较

张丽芳 宋洪波 安凤平 蔡一楠 彭春红

（福建农林大学食品科学学院，福州 350002）

分析比较了淮山药淀粉及压热法制备的淮山药抗性淀粉的理化性质。结果表明：淮山药淀粉颗粒呈圆形或卵圆形，属C型淀粉；抗性淀粉颗粒为不规则形、多角形，尺寸较原淀粉有所减小。2种淀粉的化学结构相似，与原淀粉相比，抗性淀粉没有生成新的基团。抗性淀粉的溶解度、膨润度、透明度均低于原淀粉，而持水性、乳化性优于原淀粉；糊化温度较原淀粉高，热稳定性和冷稳定性更好。原淀粉糊和抗性淀粉糊均为屈服-假塑性流体，原淀粉糊易剪切稀化，抗性淀粉糊耐机械力的性能好。

淮山药淀粉 抗性淀粉 理化性质

淮山药为薯蓣科（Dioscorea）植物薯蓣（Dioscorea opposita Thunb.）的块茎。薯蓣，又称为山药、淮山药、怀山药、淮山等，南方称之为淮山药、淮山，北方称之为怀山药、山药［1-2］。淮山药营养丰富，具有“主伤中补虚，除寒热邪气，补中益气力，长肌肉，久服耳目聪明”的功效［3-4］，自古以来被视为滋补佳品。淮山药品种繁多，无论是形态还是营养和功能成分含量均存在着较大差异，新鲜块茎中营养物质以淀粉含量最高，达 12.20%～29.97%［2，5］。近年来有研究者对淮山药抗性淀粉的制备及其性质进行了初步研究，优化了酶解-压热法制备抗性淀粉的工艺条件，抗性淀粉得率达16.47%［1］；采用酸变性和沸水浴的方法制备抗性淀粉，与原淀粉相比，抗性淀粉耐酸性、抵抗酶解能力增强，吸湿性有所提高。但对于淮山药抗性淀粉理化性质的研究还不够系统深入，特别是抗性淀粉与原淀粉理化性质的差异以及导致这些差异的原因尚不明。因此，通过淮山药淀粉及其抗性淀粉理化性质的比较研究，分析并明确二者的化学结构、基本理化性质、热特性、流变学性质等的异同及其原因，为淮山药淀粉及其抗性淀粉的开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

南城淮山药产自江西省抚州市南城县。

XL 30E型扫描电子显微镜：飞利浦公司；Rigaku D／max-3C型X射线衍射仪：日本理学公司；UV-1100型紫外可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；Tensor 37型傅立叶变换红外光谱仪：德国Bruker Optics公司；MCR301型高级流变仪：奥地利安东帕（中国）有限公司；DSC 200F3型差示扫描量热仪：德国耐驰公司；RVA-4型快速黏度分析仪：澳大利亚NewportScientific公司。

1.2 方法

1.2.1 样品的制备

淮山药淀粉：以新鲜的南城淮山药为原料，去皮、切片，浸入质量浓度为2.5%的食盐、0.1%亚硫酸氢钠和0.6%柠檬酸混合溶液中护色4 h，取出后用清水冲冼。参考聂凌鸿［6］的方法并加以改进：将护色的淮山药片经真空冷冻干燥后粉碎，过100目筛；用体积分数为95%的乙醇浸提3次，每次24 h，反复离心（4 000 r／min，15 min）6～8次，45℃干燥24 h后粉碎，过100目筛。得到的淮山药淀粉的淀粉含量为71.31%，其中直链淀粉占25.13%，支链淀粉占74.87%。

淮山药抗性淀粉：按上述方法制备的淮山药淀粉呈酸性。参考刘以娟等［7］、关杨等［8］的方法，采用张丽芳［9］的工艺，将淮山药淀粉调制成质量浓度为25%的淀粉乳，用0.05 mol／L的氢氧化钠调节pH值至6.26，搅拌均匀后置于高压灭菌锅中，121℃压热处理42.9 min后，冷却至室温，置于4℃冰箱中老化24 h；再以80℃干燥，粉碎，过100目筛，得到淮山药抗性淀粉。淮山药抗性淀粉中抗性淀粉的含量为25.21%；直链淀粉含量为68.81%，支链淀粉含量为31.19%。

1.2.2 颗粒形貌的观察

将双面胶贴在样品座上，再将干燥好的样品粘在样品台上进行喷金固定，采用扫描电子显微镜在不同放大倍数下观察并拍摄照片。

1.2.3 X-射线衍射分析

采用 Cu（ka）靶，Ni滤波，加速电压 40 KV，管电流30 mA。测量条件如下：测量角度2θ＝5°～80°，步宽 2θ＝0.01°，扫描速度4（°）／min。

1.2.4 红外光谱扫描

分别将淮山药淀粉及其抗性淀粉和纯溴化钾放置于100℃的烘箱中干燥至恒重。称取150 mg溴化钾置于玛瑙研钵中，研磨8～10 min，再加入2 mg淮山药淀粉或抗性淀粉，继续研磨2～5 min。将研磨好的混合物灌注至压膜器，压片，取出，进行红外扫描，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.2.5 基本理化性质测定

溶解度和膨润度：按照参考文献［10］的方法进行测定。透明度：按照参考文献［11］的方法进行测定。持水性：按照参考文献［12］的方法进行测定。乳化性：按照参考文献［13］的方法进行测定。

1.2.6 热特性分析

采用差示扫描量热分析法（DSC）进行热特性分析。分别称取绝干样品2.5 mg，加入蒸馏水7.5μL，压片，在室温下平衡数小时，以空铝盒做参照。加热速度为10℃／min，测量范围30～150℃。重复测定3次，分别测定起始温度To、峰值温度Tp、终止温度Tc、糊化焓ΔH的变化情况。

1.2.7 黏度曲线的测定

按照AACC标准规程进行测定，即样品3.00 g，其含水率为12%。测定程序设置：从50℃开始加热，以5℃／min的速度加热到95℃后，保持5 min；再以5℃／min的速度从95℃降至50℃后，保持2 min。

1.2.8 流变学特性的测定［14］

分别将质量浓度为8%的淮山药淀粉糊和抗性淀粉糊放入流变仪的测定平台，启动流变仪，设置平板直径40 mm，间隙5 mm。流变剪切的测试条件为：从25℃开始，剪切速率由0～300 s-1递增，再由300～0 s-1递减，分别测定淀粉糊随着剪切速率的递增与递减时的剪切应力的变化情况。采用Herschel-Bulkley模型进行拟合回归，方程如下：

σ＝σ0+Kγn

式中：σ为剪切应力／Pa；σ0为屈服应力／Pa；K为稠度系数／Pa·sn；γ为剪切速率／s-1；n为流体指数。

1.2.9 数据分析方法

溶解度、膨润度、持水性、透明度和乳化性的测试数据采用DPS 9.50数据处理系统和Microsoft Excel软件进行统计分析处理，流变学特性的测试数据采用MCR301型高级流变仪的RheoPlus高级流变软件进行处理。

2 结果与分析

2.1 颗粒形貌

不同来源的淀粉颗粒形状、大小不同，即使同一来源的淀粉颗粒也不是一成不变的。淀粉的直链淀粉含量、持水性、透光率等均与淀粉颗粒尺寸密切相关。采用扫描电镜对淮山药淀粉及其抗性淀粉的形貌进行观察，结果如图1。

图1 淮山药淀粉与抗性淀粉的扫描电镜图

Wang等［15］研究发现，不同来源的山药淀粉颗粒大小不一，呈现椭圆形、圆形、多角形和立方形等多种形态。如图1所示，淮山药淀粉经过压热处理制成抗性淀粉，淀粉颗粒的大小和形状发生了明显变化，原淀粉的圆形、卵圆形颗粒被完全破坏，形成不规则形或是多角形，光滑的表面变成粗糙的褶皱，尺寸有所减小。这是因为，在抗性淀粉制备过程中，原淀粉发生糊化，淀粉颗粒结构被破坏，直链淀粉溶出并在后续老化过程中形成了直链淀粉晶体，因此，在扫描电镜图中抗性淀粉表现为不规则的颗粒及非光滑的外观［12］。

2.2 X-射线衍射分析

图2为淮山药淀粉及其抗性淀粉的X-射线衍射图谱。原淀粉在衍射角 2θ为 5.59°、11.41°、17.05°、19.73°、23.32°、30.33°、38.28°呈现强的衍射峰，属 C型淀粉；与原淀粉相比，抗性淀粉在2θ为15.07°～23.75°出现了许多尖锐的衍射峰，在衍射角2θ为5.58°、11.00°、15.07°、17.06°、18.95°、21.88°、23.75°、34.38°呈现强的衍射峰。表明淮山药淀粉经过压热处理后结晶结构发生变化，表现为部分特征峰的消失与新特征峰的形成。淮山药抗性淀粉在2θ为15.07°和21.88°时有新的特征峰，进一步说明抗性淀粉中的晶体是原淀粉的分子结构被打乱破坏后重新产生的。

图2 淮山药淀粉和抗性淀粉的X-射线衍射图

2.3 红外光谱扫描

如图3所示，波数为3 424、3 425 cm-1是羟基缔合的O-H伸缩吸收峰；2 932、2 930 cm-1是饱和的C-H键的振动吸收峰；1 651、1 641 cm-1是醛基的C＝O的吸收峰；1 460 cm-1为CH3的对称与非对称的弯曲振动吸收峰；1 163、1 165 cm-1是与伯、仲醇-OH相连接的C-O的吸收峰；1 022 cm-1为吡喃糖环的C-O振动吸收峰。通过比较分析可知，淮山药抗性淀粉在3 425 cm-1处的吸收峰变窄，表明羟基含量减少；2 930、1 641 cm-1处的吸收峰减弱，表明淮山药淀粉经压热处理后醛基被破坏；淮山药淀粉在926 cm-1处有 D-吡喃葡萄糖的Ⅰ型吸收带，在710 cm-1处有D-吡喃葡萄糖的Ⅲ型吸收带，而淮山药抗性淀粉均没有，说明原淀粉经压热处理后D-吡喃结构被破坏。总体而言，压热处理前后淀粉的化学结构相似，没有生成新的基团，说明压热法制备淮山药抗性淀粉主要发生物理变化。

图3 淮山药淀粉与抗性淀粉的红外吸收光谱图

2.4 基本理化性质

2.4.1 溶解度和膨润度

溶解度表示淀粉样品在一定温度下溶解的质量分数。图4表明，淮山药淀粉和抗性淀粉的溶解度均随着温度的升高而增大。相同温度下，抗性淀粉的溶解度小于原淀粉的溶解度，这是因为抗性淀粉因氢键缔合，结构更加紧密有序。

膨润度表示在一定温度下每克干基质量的淀粉吸水的质量分数。如图5所示，原淀粉和抗性淀粉的膨润度均随着温度的升高而增大，但在相同温度下抗性淀粉的膨润度较原淀粉的小，且这种差异随着温度的升高而加大，总体表现为原淀粉的吸水膨胀能力明显高于抗性淀粉。这是因为原淀粉达到糊化温度后颗粒大量吸水膨胀，且随着温度的升高，吸水膨胀能力更强。由于抗性淀粉未达到糊化温度，因此只能产生有限的膨胀吸水。

图4 淮山药淀粉与抗性淀粉的溶解度

图5 淮山药淀粉与抗性淀粉的膨润度

2.4.2 持水性

持水性表示羟基与淀粉分子链由共价结合所产生的结合水量的大小。如图6所示，淮山药淀粉和抗性淀粉的持水性均随温度的升高而增大。淮山药抗性淀粉的持水性大于原淀粉的持水性，邵秀芝等［13］对比研究了小麦淀粉及其抗性淀粉的持水性得出相同的结果，即抗性淀粉具有更大的持水能力。一方面可能是因为原淀粉经压热处理形成抗性淀粉，使得短直链淀粉分子增多，葡萄糖单元上外侧的亲水性羟基也增加，使吸收水分的能力增强；另一方面可能是抗性淀粉制备过程中，由于糊化后淀粉分子在凝沉过程中分子重新聚集成有序结晶［16］，使得抗性淀粉具有类似海绵多孔状结构，增大了持水能力［13］。

图6 淮山药淀粉与抗性淀粉的持水性

2.4.3 透明度和乳化性

淀粉糊的透明度直接关系到产品的外在特征。从表1可以看出，淮山药淀粉糊的透光率明显大于抗性淀粉糊的透光率。有研究表明，直链淀粉含量影响着淀粉糊的透明度，直链淀粉含量高更易促使淀粉糊回生，降低透光率［11］。由于淮山药抗性淀粉中的直链淀粉含量明显高于原淀粉中的直链淀粉含量，前者中的直链淀粉分子相互缔合使光线散射的能力更强，从而导致透明度下降。

表1 淮山药淀粉与抗性淀粉糊的透光率和乳化性比较／%

淀粉经糊化后分散在水中，当加入油相后，经均质机的强烈作用，使其充分地分散于油／水两相中。从表1可知，淮山药抗性淀粉的乳化性稍优于原淀粉。这是因为经压热处理形成的抗性淀粉能使淀粉在油／水界面上形成一层膜，该膜能降低油／水界面的张力，使油和水混合的更加均匀［17］。

2.5 热特性分析

淮山药淀粉及其抗性淀粉的DSC图谱见图7。淮山药抗性淀粉与原淀粉相比吸热曲线发生了较大的变化，原淀粉在75℃附近有一个吸热峰，抗性淀粉在125℃附近有一个吸热峰。李光磊等［18］对比了玉米、小麦、马铃薯淀粉及其抗性淀粉的热特性，原淀粉在70℃附近有一个吸热峰，抗性淀粉在150℃附近出现吸热峰。与这些抗性淀粉相比，淮山药抗性淀粉的吸热峰所处的温度较低，是否与其结晶结构不够致密、结晶度不高有关还有待进一步研究。

淮山药淀粉及其抗性淀粉的DSC曲线参数见表2，原淀粉的糊化温度为67.4～87.8℃，糊化焓为12.53 J／g；抗性淀粉的糊化温度高于原淀粉，为117.5～138.7℃，糊化焓为 7.37 J／g。Cooke等［19］认为淀粉通过改性淀粉链重排形成更紧密的结构，形成的抗性淀粉糊化温度升高，热稳定性更好。淮山药淀粉改性后总双螺旋数量比未处理前多，紧密的淀粉结构使淀粉具有更好的耐热性，较难发生熔融，因此，需要更高的温度才能使其发生非晶化相变。

图7 淮山药淀粉与抗性淀粉的DSC图谱

表2 淮山药淀粉与抗性淀粉的DSC曲线参数

2.6 黏度曲线的测定

当温度高于糊化温度时晶体崩解，淀粉颗粒开始溶胀，黏度突然升高，并逐渐达到峰值。李光磊等［18］的研究表明，与原淀粉相比，抗性淀粉的最大黏度明显降低，且随着抗性淀粉含量的增加，其黏度越来越低。从表3分析可知，淮山药淀粉的最大黏度大于抗性淀粉，与文献［18］报道的结论相符。这是因为在升温过程中原淀粉颗粒的膨胀程度大，而抗性淀粉颗粒的膨胀程度小。抗性淀粉的破损值和回生值均较原淀粉的低，说明其热稳定性和冷稳定性更好。

表3 淮山药淀粉与抗性淀粉的黏度曲线的特征值

2.7 流变学特性

如图8所示，淮山药淀粉和抗性淀粉的淀粉糊在流动过程中整体的变化趋势相似，随着剪切速率的增大，剪切应力不断增大。

图8 淮山药淀粉与抗性淀粉的流变曲线

根据Herschel-Bulkley方程对图8中流变曲线进行拟合，结果见表4。淮山药淀粉与抗性淀粉的流变曲线的R2均达0.999以上，说明曲线的拟合性好。σ0＞0，n＜1，说明淮山药淀粉及其抗性淀粉均为典型的屈服-假塑性流体［20］。原淀粉的σ0与n均小于抗性淀粉的相应值，说明淮山药淀粉更易剪切稀化，淮山药抗性淀粉耐机械力的性能更好。

表4 淮山药淀粉与抗性淀粉的Herschel-Bulkley方程拟合参数

3 结论

3.1 淮山药淀粉颗粒为圆形、卵圆形，淮山药抗性淀粉颗粒为不规则形、多角形，尺寸较原淀粉有所减小。

3.2 淮山药淀粉在衍射角 2θ为 5.59°、11.41°、17.05°、19.73°、23.32°、30.33°、38.28°处呈现强的衍射峰；抗性淀粉在 5.58°、11.00°、15.07°、17.06°、18.95°、21.88°、23.75°、34.38°呈现强的衍射峰，没有生成新的基团。二者的化学结构相似。

3.3 淮山药抗性淀粉的溶解度、膨润度、透明度低于原淀粉，而持水性、乳化性高于原淀粉，热稳定性和冷稳定性较好。

3.4 淮山药淀粉糊和抗性淀粉糊均为屈服-假塑性流体，原淀粉糊易剪切稀化，抗性淀粉糊耐机械力的性能更好。

虽然淮山药淀粉在理化性质上有一定的优势，但也存在明显的不足。淮山原药淀粉经过改性后，能明显改善淀粉糊的性质，应用范围更广，可应用于黏稠食品、低透明度饮料、果冻、软糖、乳制品等加工领域。

［1］聂凌鸿，侯莉阳.酶解-压热法制备淮山药抗性淀粉［J］.食品研究与开发，2009，10（5）：3-4

［2］甘秀芹，韦本辉，韦威旭，等.不同淮山药品种资源营养品质特性分析［J］.安徽农业科学，2008，36（30）：13219-13222

［3］Zuo Y F，Tang D C.Science of Chinese materia medica［M］.Shanghai：Shanghai University of Traditional Chinese Medicine Press，2003：301-303

［4］叶龙.益寿补虚淮山药［J］.东方药膳，2005（7）：42-42

［5］韦本辉.我国淮山药产业发展现状及对策［J］.现代农业科技，2012（3）：352-354.

［6］聂凌鸿.淮山药抗性淀粉的制备及其性质［J］.食品工业科技，2008，29（11）：163-166

［7］刘以娟，杨晓惠，王芳兵.压热法制备绿豆抗性淀粉工艺的优化［J］.食品与发酵工业，2011，37（4）：139-144

［8］关杨，王可兴，陆文彬，等.压热法制备荞麦抗性淀粉工艺优化［J］.食品与发酵工业，2007，28（8）：219-223

［9］张丽芳.淮山药淀粉及抗性淀粉理化性质的研究［D］.福州：福建农林大学，2013

［10］田翠华，严守雷，李洁，等.莲藕淀粉的颗粒特性研究［J］.安徽农业科学，2008，36（10）：4062-4065

［11］杜先锋，许时婴，王璋.淀粉糊的透明度及其影响因素的研究［J］.农业工程学报，2002，18（1）：129-131

［12］王娟，刘泽翰，张凯，等.小麦抗性淀粉的理化性质研究［J］.现代食品科技，2012，28（4）：374-377

［13］邵秀芝，肖永霞.小麦抗性淀粉物理性质研究［J］.粮食与油脂，2009，（9）：11-13

［14］张雅媛，洪雁，顾正彪，等.玉米淀粉与黄原胶复配体系流变和凝胶特性分析［J］.农业工程学报，2011，27（9）：357-362

［15］Wang SJ，Liu H Y，Gao W Y，et al.Characterization of new starches separated from different Chinese yam（Dioscorea opposita Thunb.）cultivars［J］.Food Chemistry，2006，99（1）：30-37

［16］邬应龙，王瑶.抗性淀粉的结构及生理功能研究［J］.中国粮油学报，2008，23（3）：63-72

［17］邱立忠，卞希良，孙纯锐，等.半干法制备硬脂酸蜡质玉米淀粉酯工艺及其乳化性研究［J］.食品工业科技，2009，30（1）：199-201

［18］李光磊，李新华.抗性淀粉应用特性研究［J］.中国粮油学报，2007，22（6）：78-81

［19］Cooke D，Gidley M J.Loss of crystalline and molecular order during starch gelatinization：origin of the enthalpic transition［J］.Carbohydrate Research，1992，227：103-112

［20］张伏，付三玲，佟金，等.玉米淀粉糊的流变学特性分析［J］.农业工程学报，2008，24（9）：294-297.

Physicochemical Characteristics Comparison of Dioscorea Opposita Thunb.Starch and Resistant Starch

Zhang Lifang Song Hongbo An Fengping Cai Yinan Peng Chunhong
（College of Food Science，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002）

The physicochemical characteristics of Dioscorea opposita Thunb.Native starch and resistant starch produced by autoclave process preparation method have been analyzed and compared in the paper.The results showed that Dioscorea opposita Thunb native Starch granules exhibited roundness and oval；it belongs to pattern C.Resistant starch granules exhibited irregular and polygon，and the size was smaller compared to the former.Both of them are similar in chemical structure without new functional group in resistant starch granules.The solubility，swelling and transparency of resistant starch expressed lower，while the water binding and emulsifying capacity were higher compared to native starch.The pasting temperature of resistant starch was higher than that of native starch；meanwhile，the former had better heat paste stability as well as cold paste stability.The native starch paste and resistant starch paste belonged to yield-pseudoplastic fluid，and the resistant starch paste had better property of resistance to mechanical stress.

Dioscorea opposita Thunb.starch，resistant starch，physicochemical characteristics

TS231

A

1003-0174（2014）03-0024-06

福建省省长基金（2009SZJJ027）

2013-05-06

张丽芳，女，1989年出生，硕士，农产品加工

宋洪波，男，1966年出生，教授，食品科学与工程