辛景凡

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

人类由于自身发展而带来的大气污染等环境问题日趋严重.卤代甲烷与HS基及其产物CH2X（X=F，Cl，Br），H2S，HSX（X=F，Cl，Br）等小分子是大气环境污染的主要来源.这些小分子易造成臭氧层破坏，酸雨及雾霾天气等.随着人类对环境问题的逐渐重视，关于这类卤代小分子与大气自由基的反应活性以及如何消除它们对大气污染的研究得到了越来越多人的关注[1-3].虽然对CH3X(F，Cl，Br)和 HS基的研究已有不少文献报道[4，5]，但关于CH3X(F，Cl，Br)与HS基的反应机理的研究报道却很少.到目前为止还未见关于CH3X(F，Cl，Br)和HS基反应详细机理的理论研究报道.因此，有必要对CH3X(F，Cl，Br)与HS自由基反应体系进行理论计算研究，获得 CH3X(F，Cl，Br)与 HS基反应的微观机理，从而为评估CH3X(F，Cl，Br)与自由基反应机理及其对环境的影响提供理论依据.

1 计算方法

采用密度泛函理论[6,7]B3LYP[8,9]/6-311++G(d,p)方法，对 CH3X(F，Cl，Br)与 HS自由基反应体系中所有反应物、中间体、过渡态和产物进行了优化，用振动频率分析的结果和内禀反应坐标(IRC)[10]验证了过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值，我们采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法对所有驻点进行了单点能校正.得到了CH3X(F，Cl，Br)与HS自由基反应体系单重态反应势能面.所有计算均采用Gaussian03程序软件包，在联想ThinkCentre机群上完成.

2 结果与讨论

在 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上反应前〈S2〉值在0.750～0.770之间，消除自旋污染后的〈S2〉值与无污染本征值0.750基本吻合，说明自旋污染并不严重.通过计算得知 CH3F，CH3Cl，CH3Br与 HS基反应各存在两条反应路径，总共有六条反应通道，分别为

2.1 CH3F与HS基的反应机理

表1列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3F与HS基反应的反应物、产物、过渡态的高水平能量，零点能，总能量，相对能及过渡态虚频.在这两个反应路径中，第一条路径：因为HS中不成对电子主要定域在S上，因此CH3F中H与HS中S成键，形成过渡态TS1，从图1中可以看出，此过程需要克服的能垒为70.6kJ·mol-1，第二条路径：CH3F中F与HS中的S成键形成过渡态TS2，此过程需要克服的能垒为214.7kJ·mol-1.反应能为152.7kJ·mol-1.两个通道相比较，第一条通道所克服的能垒低，所以在CH3F与HS基反应中，第一条路径为主反应路径，主产物为P1(H2S+CH2F)，反应能为-10.7kJ·mol-1，反应能为负值，该反应通道为放热反应，产物容易生成且比较稳定.

表1 高水平能量E（QCISD(T)）kJ·mol-1零点能E（ZERO）kJ·mol-1总能量ETc）kJ·mol-1相对能量ERkJ·mol-1过渡态虚频（νb/cm-1）

从图2中我们也可以看出，过渡态TS1中H在C原子和S原子之间来回振动，C—H键拉长，同时S—H键逐渐形成.过渡态TS2中F原子在C原子和S原子之间来回振动，C—F键拉长，同时S—F键逐渐形成.过渡态TS1，TS2符合旧键断裂，新键形成规则，反应向产物方向进行.

图1 CH3F与HS反应体系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的势能剖面图

图2 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上优化所得的各反应物、产物、过渡态的几何构型及部分键参数，键长单位是（nm）

2.2 CH3Cl与HS基的反应机理

表2列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3Cl与HS反应体系的反应物、产物、过渡态的高水平能量，零点能，总能量，相对能及过渡态虚频.在这两个反应路径中，第一条路径是CH3Cl中H原子和HS中S原子成键，从图3中可以看出，此过程需要克服的能垒为70.9kJ·mol-1，反应能为43.2kJ·mol-1.第二条路径是CH3Cl中Cl原子和HS中S原子成键，此过程需要克服的能垒为132.9kJ·mol-1，反应能为 110.1kJ·mol-1.由此可见，虽然这两条路径所克服的能垒都不是很高，但第一条反应路径相对于第二条来说更容易一些，并且从热力学方面考虑第一条路径更容易实现.所以在CH3Cl与HS反应中，优先进行的是第一条反应通道，生成主产物P3(CH2Cl+H2S).

表2 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零点能 E（ZERO）kJ·mol-1总能量 ETckJ·mol-1相对能量 ERkJ·mol-1过渡态虚频（νb/cm-1）

由第一条通道中生成的产物H2S和CH2Cl，特别是CH2Cl在大气中能与多种小分子形成对大气有害的物质，最终形成酸雨，粉尘等环境污染物.

图4中，过渡态TS3中H原子在C原子和S原子之间来回振动，C—键拉长，同时S原子和H原子距离缩短，S—H键形成.过渡态TS4中Cl原子在C原子和S原子之间来回振动，C—Cl键拉长，同时S原子和Cl原子距离缩短逐渐成键，过渡态TS3，TS4符合旧键断裂，新键形成，反应向产物方向进行.

图3 CH3Cl与HS反应体系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的势能剖面图

2.3 CH3Br与HS基的反应机理

图4 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上优化所得的各反应物、产物、过渡态的几何构型及部分键参数，键长单位是（nm）

表3列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上计算的CH3Br与HS反应的反应物、产物、过渡态的高水平能量，零点能，总能量，相对能及过渡态虚频.在这两个反应通道中，从图5中可以看出，第一条路径是CH3Br中H原子与HS中的S原子成键需要克服的能垒为72.5kJ·mol-1，第二条路径是CH3Br中Br原子与HS中S原子成键所需要克服的能垒为118.9kJ·mol-1.所以在CH3Br与HS反应中，优先进行的是第一条反应通道，即此通道为CH3Br与HS反应体系的主通道.反应能分别为46.2kJ·mol-1，91.4kJ·mol-1，为吸热反应.

表3 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零点能 E（ZERO）kJ·mol-1总能量 ETckJ·mol-1相对能量 ERkJ·mol-1过渡态虚频（νb/cm-1）

图5 CH3Br与HS反应体系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的势能剖面图

图6 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上优化所得的各反应物、产物、过渡态的几何构型及部分键参数，键长单位是（nm）

图6中，过渡态TS5中H原子在C和S原子之间来回振动，C—H键拉长，同时S原子和H原子距离缩短S—H键形成.过渡态TS6中Br原子在C和S原子之间来回振动，C—Br键拉长，同时Br原子和S原子距离缩短，Br—S键形成，过渡态TS5，TS6符合旧键断裂，新键形成，反应向产物方向进行.并且通过IRC验证，是该反应的过渡态.

3 结论

通过对CH3X(F，Cl，Br)与HS反应机理的理论研究可得出以下结论：

（1）CH3X(F，Cl，Br)与 HS中的 S与 H单重态耦合，形成过渡态的通道是标题反应的主通道，主通道为

（2）主通道过程需要克服的能垒在70～75kJ·mol-1范围内反应容易进行，并且生成物的反应能分别为-10.9kJ·mol-1、43.2kJ·mol-1、46.2kJ·mol-1.结果表明此反应在动力学上可行，在热力学上CH3F与HS反应自发进行.

本文利用Gaussian 03软件计算了有机化学中常见的卤代反应，明确了该反应体系的反应机理，为实验研究和大气污染的治理提供了一些理论依据，具有很好的参考价值.

〔1〕向武,邓南圣,吴峰.挥发性卤代烃的天然来源及其生成机制[J].上海环境科学,2003,22(9):623-628.

〔2〕李志锋,唐慧安,刘艳芝,等.CH3SH 与 HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS,(H-X)n(n=1,2)的理论研究[J].自然科学进展,2008,18(12):1433-1435.

〔3〕许苏越,续冬晨.卤代烃灭火剂产生酸性气体的毒害性[J].武警学院学报,2007,23(4):5-8.

〔4〕李冬梅.几种卤代烃分子的 C-X（X:Cl,Br）键离解能和键长的计算 [J].临沂师范学院学报,2009,31(3):66-69.

〔5〕单旭,陈向军,陈丽清,等.CH3Br和 CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算[J].中国科学技术大学学报,2006,36(3):1-6.

〔6〕Hohenberg.P.,Kohn,W.Phys.Rev.B,1964,136:1364.

〔7〕Kohn,W.,Sham,L.J.Phys.Rev.A,1965,140:1133.

〔8〕J.A.Pople,P.W.M.Gill,B.G.Johnson.Kohn-Sham Density-Functional Theory with in a Finite Basis Set[J].Chem.Phys.Lett,1992,199:557-560.

〔9〕Lee,C.,Yang.W.:Parr,R.G.Phys.Rev.B,1988,37:785.

〔10〕K.Fukui.Variational Principles in a Chemical Reaction[J].Int.J.Quantum.Chem,1981,15:633-642.

〔11〕Frisch,M.J.,Trucks,G.W.,Schlegel,H.B.,Scuseria,G.E.,Robb,M.A.,Cheeseman,J.R.,Montgomery,J.A.Jr.,Vreven,T.,Kudin,K.N.,Burant,J.C.,Millam,J.M.,Iyengar, S.S., Tomasi, J., Barone, V.,Mennucci,B.,Cossi,M.,Scalmani,G.,Rega,N.,Petersson,G.A.,Nakatsuji,H.,Hada,M., Ehara, M.,Toyota, K., Fukuda, R.,Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T.,Honda,Y.,Kitao,O.,Nakai,H.,Klene,M.,Li,X.,Knox,J.E.,Hratchian,H.P.,Cross,J.B.;Bakken,V.,Adamo,C.,Jaramillo,J.,Gomperts,R.,Stratmann,R.E.,Yazyev,O.,Austin,A.J.,Cammi,R.,Pomelli,C.,Ochterski,J.W.,Ayala,P.Y.,Morokuma,K.,Voth,G.A.,Salvador,P.,Dannenberg,J.J.,Zakrzewski,V.G.,Dapprich,S.,Daniels,A.D.,Strain,M.C.,Farkas,O.,Malick,D.K., Rabuck, A.D., Raghavachari, K.,Foresman,J.B.,Ortiz,J.V.,Cui,Q.,Baboul,A.G., Clifford, S., Ci-oslowski, J.,Stefanov,B.B.,Liu,G.,Liashenko,A.,Piskorz,P.,Komaromi,I.,Martin,R.L.,Fox,D.J.,Keith,T.,Al-Laham,M.A.,Peng, C.Y., Nanayakkara, A., Challacombe,M.,Gill,P.M.W.,Johnson,B.,Chen,W.,Wong,M.W.,Gonzalez,C.,Pople,J.A.Gaussian 03,Revision C.02,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.