李盛姬，黄雪静，齐 海，张建君

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023;2.大庆油田采油工程研究院，黑龙江大庆 163453)

电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的工艺流程，完成450道或更多的工艺步骤，才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂、蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种，且每一种气体应用在特定的工艺步骤中。目前国外有美国APCI、杜邦、在台代理商三福化工和日本三井东亚、旭硝子、昭和电工，以及CenTral Glass等公司垄断着全球电子气体市场。

在全球电子气体市场上，氟系列占30%左右。含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。

1 含氟清洗气体

半导体清洗工艺主要是去除硅片上的粒子和金属污染物、有机物，在蚀刻、布线工序中的抗蚀剂去胶、去除化合物，以及CMP(化学机械抛光)后的清洗［1－4］。

半导体IC制程主要以离子注入、扩散、外延生长及光刻四项基础工艺为基础逐渐发展起来。由于集成电路内各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如果遭到尘粒、金属的污染，很容易造成晶片内电路功能的损坏，形成短路或断路等，导致集成电路的失效以及影响几何特征的形成。因此在制作过程中除了要排除外界污染源外，集成电路制造步骤如高温扩散、离子注入前等均需要进行清洗工作。

含氟清洗剂在半导体和电子工业清洗尤其是干法清洗中表现出了非常好的性能。含氟清洗剂沸点较低，常温下以气相存在，因此非常容易进行干法气相清洗。

含氟清洗剂主要包括 CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、CF2O、F2等，具体见表1。

表1 含氟清洗气体Table 1 Fuorinated cleaning gases

传统含氟清洗气体主要包括四氟化碳 (CF4)、六氟乙烷 (C2F6)、八氟丙烷 (C3F8)、八氟环丁烷 (c-C4F8)、六氟化硫 (SF6)、三氟化氮 (NF3)等品种，在半导体清洗中，主要以原位C2F6与CF4等全氟碳化合物 (PFC)清洗为主。

随着环境要求的不断提高，半导体工业中的PFCs排放越来越受到全球的重视。化学气相沉积(CVD)腔体清洗所用的氟碳化合物则是半导体工业中最大的PFCs排放源。寻找替代清洗剂被认为是最有效的PFCs排放减量/消除方法之一。

表2 远程NF3清洗与氟碳化合物原位清洗效果及PFCs排放比较Table 2 Efficiency and PFCs emission comparison between remote NF3 and in-situ fluorocarbon cleaning

利用远程NF3清洗代替原有的原位氟碳化合物 (如C2F6、CF4)清洗。远程NF3清洗是指先将NF3等离子化，解离成F离子或原子，然后再让F离子或原子进入CVD腔体清洗残留物。远程NF3清洗可高达95%～99%的利用率，可以减少＞95%的PFCs排放量。远程NF3清洗与氟碳化合物原位清洗效果及PFCs排放比较见表2［5］。

但该远程NF3清洗过程将会产生更多的副产物F2、HF与NOx，无疑会增加后续废水/废气处理的负荷与难度，后处理系统价格昂贵。而且NF3具有爆炸性。

传统含氟清洗气体如PFCs(包括CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8等)、SF6、NF3的 GWP值很高，而且后处理系统复杂且价格昂贵。

新一代含氟清洗气体主要往GWP值低甚至为零、清洗效率高、后处理简单这三个方向发展。代表性的新一代含氟清洗气体是CF2O［6-7］，其它如F2、ClF3等。

表3为各清洗剂的清洗效率比较。由表3结果可知，与传统含氟清洗气体相比，CF2O、F2这两种清洗剂的清洗效率非常高，可大于99%。

1998～2002，日本先端研究院 (Research Institute of Innovation Technology for the Earth，RITE) 一直致力于替代清洗剂的研究，并推荐CF2O作为新的替代清洗剂。CF2O的GWP值约为1，大气寿命近似为零，环境非常友好。与传统清洗剂C2F6、NF3相比，CF2O的环境友好优势非常明显，具有低的 GWP和 MMTCE，GWP值 CF2O/NF3=1/10970，CF2O/C2F6=1/9200;MMTCE值 CF2O/NF3=1/10，CF2O/C2F6=1/100。另外，CF2O爆炸可能性为0，与SiH4混合的安全比例范围非常宽。

表3 含氟清洗气体清洗效率比较Table 3 Cleaning efficiency comparison of fluorinated cleaning gases

尽管CF2O属有毒物质，但废气可通过后续水洗涤轻易去除，后处理系统简单，后处理成本低。使用CF2O替代PFCs清洗剂，相当于降低了96%的PFCs排放量。

CF2O作为CVD系统清洗剂的清洗工艺如图1所示。

图1 CF2 O清洗剂CVD系统Fig.1 CVD system using CF2 O as cleaning gas

可见，作为新一代含氟清洗气体，CF2O清洗效率高，后处理简单，且环境友好，具有极大的优势。

1998年，提出ClF3是一种较有前景的多晶硅腔体清洗剂，其GWP与ODP值均为0。ClF3特别适合于原位CVD腔体清洗，无需等离子化，在低温下就可进行。但是，由于ClF3具有极大的活性，有很强的氧化性，遇水马上发生激烈反应;与有机物接触会立即燃烧，而且可与大部分无机物反应，这些特性给使用与储运都带来很大的危险，因此未能大规模应用。

F2的GWP值与ODP值均为零，环境友好，并且清洗效率高，被认为是一种可能的CVD腔体PFCs清洗剂的替代品。但是，人们考虑到其ESH(Environment，Safety and Health)危险性，而且F2需使用高压钢瓶，给储运带来很大困难，因此未受到特别重视。现在有公司发明了F2现场发生器POU［8-9］，POU F2发生器将无水 HF电解为 F2，之后再将剩余HF与其它杂质除去。但POU阳极(碳电极)容易发生爆炸，而且HF有毒且腐蚀性很强，而F2也属高毒性、强氧化性物质。在低k沉积腔体清洗过程中，F2会产生一定量的PFCs副产物如CF4。

2 含氟蚀刻气体

含氟蚀刻剂主要用于干法蚀刻，干法蚀刻有效克服了湿法蚀刻的致命缺陷，已成为亚微米尺寸下蚀刻器件的最主要方法，广泛应用于半导体或LCD前段制程［10－12］。含氟蚀刻剂品种主要包括CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、C4F6、C5F8等，具体用途与特点见表4。

CF4这种含氟有机化合物用于蚀刻二氧化硅和氮化硅这样的介质材料已经有很多年了。在氧化膜的干法蚀刻中，含氟有机物是主要的蚀刻气体，如c-C4F8在高电场下，离化成等离子体和自由基(Radical)，包含CF*，CF2*，CF3*等，然后自由基与二氧化硅反应完成蚀刻，其反应式为:CF*+SiO2→SiF4+CO/CO2。

含氟有机物往往与其它无机气体一起使用，如含氟有机物与Ar一起配成蚀刻剂，Ar往往是大量的。惰性气体Ar一方面可以稀释反应气体，另一方面大量的Ar轰击被蚀刻体的表面，可以加快蚀刻的速率。

另外，在蚀刻过程中由于和光刻胶反应会生成大量的反应生成物，为 (C-H)n聚合物，用O2可以帮助除去它们。

反应中，CF基团是最关键的因子，F是起主要蚀刻作用的，但它和氧化膜 (SiO2)和氮化膜(Si3N4)反应，速率相差不大，因此蚀刻速率选择比低;而C的作用是生成 (C-H)n聚合物等，优点是有利于提高蚀刻选择比，缺点是过多的聚合物会在蚀刻过程中堵塞孔，造成蚀刻中止 (Etch stop)，最终导致开孔不良。所以，不同的蚀刻工艺要求使用不同F/C比值的蚀刻剂。可以添加辅助气体如CO来平衡C的比例，也可以改变主蚀刻气体，比如C/F比。

表4 蚀刻剂用含氟电子气体Table 4 Fluorinated electronic gases for etching

通过提高等离子体中的氟/碳比，比如加入氧气，二氧化硅的蚀刻速率就会增加。相反的，如果等离子体中的氟/碳比降低，比如加入氢气或者CHF3、CH2F2，就可以降低二氧化硅的蚀刻速率。此外，当氟/碳比低于一个临界值时，等离子体蚀刻可能会停止，并转变为聚合物的沉积模式。

二氧化硅等离子体干法蚀刻工艺中最常用的蚀刻气体为氟碳化合物、氟化的碳氢化合物(在碳氢化合物中有一个或几个氢原子被氟原子替代)，如CF4、CHF3、CH2F2等。其中所含的碳可以帮助去除氧化层中的氧 (产生副产物 CO及 CO2)。CF4是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，可以提供很高的蚀刻速率，但对多晶硅的选择比很低。而且大气寿命长，GWP高，逐渐被其它气体替代。SF6、NF3也由于大气寿命和GWP高，难逃被替代的命运。

CHF3、CH2F2除了作为主蚀刻剂外，还可用作其它主蚀刻剂的辅助气，调节氟/碳比。

全氟化物的电子气体中，六氟乙烷使用量占50%左右。六氟乙烷 (FC-116)因其无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为干蚀刻剂 (Dry Etch)、化学气相沉积 (CVD，Chemical Vapor Deposition)后腔体的清洗剂。六氟乙烷作为干法蚀刻剂，可用于集成电路中的等离子蚀刻，在RF(射频)下能解离出高活性的氟离子，主要用于反应器内表面硅、硅化合物的蚀刻。特别是随着半导体器件的发展，集成电路精度要求越来越高，常规的湿法腐蚀不能满足0.18～0.25 μm的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的要求。而六氟乙烷作为干蚀刻剂具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。特别是当接触到孔径为140 nm或更小的元件时，原先的八氟环丁烷无法起到蚀刻作用，而六氟乙烷却可以在小到110 nm的元件上产生一条深凹槽。六氟乙烷也可作为清洗剂，主要用于半导体化学气相沉积CVD腔体的清洗。在以传统硅甲烷 (SiH4)为基础的各种CVD制程中，六氟乙烷作为清洗气体与硅烷相比更具优越性，主要表现在排放低、气体利用率高、清洗效率高和设备产出率高。

一氟甲烷作为干法蚀刻剂，主要用于集成电路中的等离子蚀刻，尤其是HDP(高密度等离子)蚀刻。

六氟丁二烯 (C4F6)和八氟环戊烯 (C5F8)作为下一代蚀刻气体，被认为具有竞争优势，尤其是C4F6。

C4F6用作半导体级氟气体的市场需求在全面增长。它可取代CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形 (Patterns)的干工艺。C4F6在0.13 μm技术层面有诸多蚀刻上的优点［13-16］。C4F6有比C4F8更高的对光阻和氮化硅选择比，这是很重要的两个优点，因为随着器件尺寸推进到0.13μm，孔的CD(关键尺寸)要比0.18μm时小30%左右，同时一些膜层厚度也相应减少，这就要求对那些关键膜层的选择比要高，这样才能扩大蚀刻的窗口，提高蚀刻的稳定性。蚀刻速率的提高可以减少蚀刻所用的时间，从而提高生产效率。蚀刻均匀度和CDbias(关键尺寸偏置)的提高会提高CD和器件稳定可靠性，从而提高产品优良率。

另外，环境方面也是一个非常重要的因素。使用温室效应系数低、极有利于环保的气体的蚀刻设备及工艺技术估计将会迅速地相继开发出来。C4F6的GWP值几乎为0。比如，C4F6取代在氧化膜蚀刻工艺中使用的C4F8和C5F8，从而降低温室气体的排放。而且，半导体蚀刻专家提供蚀刻时PFC(Perfluorocompound)使用的数据指出，用C4F6来取代C4F8在氧化物之蚀刻上有相当的性能且可减少65%～82%PFC的排放，有关专家指出，到目前为止，C4F6可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减少排放的替代物。

3 结论

传统含氟清洗气体大气寿命周期长，GWP值高;新兴清洗气体CF2O大气寿命与GWP几乎为零，清洗利用率大于99%，无论是清洗性能还是环境保护，CF2O都具有极大优势。六氟丁二烯(C4F6)和八氟环戊烯 (C5F8)作为下一代蚀刻气体，由于优良的刻蚀性能及绿色环保特性，被认为具有竞争优势，尤其是C4F6。

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