胡德龙，胡树国，韩 桥，郭 明，甘小英，龙 俊

(1.重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121;2.中国计量科学研究院，北京 100013;3.重庆标物科技有限责任公司，重庆 400701)

随着国家经济的迅猛发展，国内机动车的生产量和保有量日益剧增。近2～3年，由于汽车尾气造成的环境污染也越来越严重。面对日益严重的环境污染，国家不断提升汽车尾气的排放标准，目的在于减少汽车尾气中有毒有害物质的排放。

汽车排放废气中主要含有CO(一氧化碳)、HC+NOx(碳氢化合物和氮氧化物)、PM(微粒，碳烟)等有害气体，它们都是发动机在燃烧做功过程中产生的有害气体。这些有害气体含量的高低，是衡量发动机中燃料燃烧是否充分的重要依据。欧洲国家于2008年10月开始实施欧Ⅴ标准，预计2014年实施欧Ⅵ标准，我国为与国际接轨，北京将在全国率先实行京Ⅴ排放标准，减少机动车污染物排放。随着排放标准的提高，对检测用标准气体和校准检测尾气仪的零点气的要求也相应提高。为此本单位同时研制了氮中一氧化碳(1μmol/mol)、氮中一氧化氮 (1～25μmol/mol)和氮中丙烷 (1μmol/mol)三种气体标准物质。

1 标准气体制备方法的研究

1.1 制备方法

本文CO/N2、C3H8/N2、NO/N2三种混合气体标准物质按照国家标准GB 5274—85《气体分析—校准用混合气体的制备—称重法》制备，它是以经典的称量法为基础，以国际单位制“质量”为基准的绝对法，是国际上公认的标准方法。

1.2 仪器设备

1.2.1 制备装置

采用CQ-Ⅱ型混合气体配气装置，由真空泵、真空表、精密压力表、气路系统组成。重量称量装置为Sartorius公司生产的LP12000S-M改进型精密电子天平，其最大载荷为20 kg，分辨率为10 mg。

1.2.2 分析设备条件

测试分析仪器采用的是岛津公司生产的GC-2010型气相色谱仪，该色谱仪配FID和TCD两种检测器，运用岛津公司原装GC-SOLUTION软件进行数据处理。赛默飞42i-HL NO-NO2-NOx Analyzer High Level，仪器配置臭氧发生器和光电倍增管。

1.2.3 气瓶及气瓶处理方法

包装容器均采用8 L铝合金气瓶，加热抽真空置换处理后投入使用。

1.3 配制过程

1.3.1 原料气体选择

采用中昊光明化工研究院有限公司研制的高纯丙烷气体标准物质，浓度为99.95%，标准物质编号为GBW(E)060047;高纯一氧化碳气体标准物质，浓度为99.99%，标准物质编号GBW(E)060044;高纯一氧化氮气体标准物质，浓度为99.99%，标准物质编号为GBW(E)060042。

采用吴江梅塞尔工业气体有限公司生产的超纯氮，纯度为99.9999%。

使用前重新对影响标准气体定值的所有原料气进行了杂质分析。

1.3.2 组分气制备

在制备过程前先对原料气和稀释气进行纯度分析，配制时用精密标准天平分别称量充入铝瓶中的组分气和稀释气的质量，然后根据它们的质量确定其含量，混合气体各组分的含量以组分的摩尔分数表示，通过逐级稀释的方法获得目标浓度，组分浓度计算公式为:

式中，xi为组分i的摩尔分数，mol/mol;ni为组分i的物质的量，mol;nj为组分j的物质的量，mol;n为混合气体总的物质的量，mol;mi为组分i的质量，mol;Mi为组分i的摩尔质量，g/mol;mj为组分j的质量，g;Mj为组分j的摩尔质量，g/mol;i，j∈ ［1，p］且 i≠j;p为混合气体的组分总数。

1.3.3 气体标准物质的混匀处理

配制完成后，将气瓶放在滚动装置上滚动8 h，以确保配制的混合气充分混合均匀。

2 标准气体分析方法的研究及标准物质的性能考察

2.1 标准气体分析方法的研究

2.1.1 原料气纯度

经分析:超纯 N2(99.9999%)，其中 O2≤0.01;Ar≤0.02;H2≤0.01;CO≤0.01;CO2≤0.01;CH4≤0.01;H2O≤0.05(单位为 μmol/mol)。

CO(99.99%)，其中THC≤20μmol/mol。

C3H8(99.95%)，其中 THC≤300μmol/mol。

NO(99.99%)，其中 NO2≤18 μmol/mol。

2.1.2 氮气中一氧化碳组分测定的实验条件

气相色谱仪:GC-2010，检测器:FID检测器，镍转换炉:350℃，色谱柱:TDX-01，长度1 m，载气:超纯氮，柱流量为30 mL/min，柱箱温度;80℃，气化室温度:100℃，检测器温度:150℃，进样量:1 mL定量环，自动切阀。

2.1.3 氮气中丙烷组分测定的实验条件

气相色谱仪:GC-2010，检测器:FID检测器，色谱柱:HP-AL/S，长度50 m，载气:超纯氮，柱流量为8 mL/min，柱箱温度;100℃，气化室温度:120℃，检测器温度:150℃，进样量:1 mL定量环，自动切阀。

2.1.4 氮气中一氧化氮组分测定的实验条件

氮氧化物检测仪:Model 42i High Level，零点气:超纯氮，流量计流量为80 L/h，环境温度:25℃，相对湿度: ＜85%，流量计:80 L/h。

2.1.5 定值方法

氮中一氧化碳、氮气中丙烷、氮中一氧化氮均采用称量法定值，误差为以中国计量检测研究院提供的气体标准物质为参比标准对待测标准物质在仪器上的分析值与称量值之差。公式为:

2.1.6 待测标准物质均匀性考察和稳定性考察

以本单位称量法配制相应浓度的气体标准物质作为标气，待测标准物质在气相色谱仪和氮氧化合物分析仪上，进行了均匀性、放压性和稳定性的考察，结果见表1～3。

表1 气体标准物质随时间变化含量值Table 1 Gas standard material concentration values change with time

表2 气体标准物质随压力变化含量值Table 2 Gas standard material concentration values change with pressure

表3 气体标准物质稳定性考察数据Table 3 The stability study data of gas standard material

由表1数据可以看出，三种待测气体标准物质配制后混匀30 min已达到均匀。表2实验数据表明，气瓶压力降低至0.5 MPa，其组分含量变化在不确定度定值允许范围内。表3的数据表明，称量法配制的氮气中丙烷待测气体标准物质、氮气中一氧化氮待测气体标准物质、氮气中一氧化氮待测气体标准物质，量值在1年内变化很小，在不确定度范围内。

3 总不确定度的评定

3.1 不确定度的来源

气体标准物质的不确定度由以下部分构成:原料气和稀释气的相对标准偏差;天平称量引起的不确定度;气体标准物质放压性的相对不确定度;气体标准物质稳定性的相对不确定度。

3.2 气体标准物质最终不确定度的合成

式中，u稀释为稀释气的相对标准偏差;u组分为组分气的相对标准偏差;u称量为天平称量的合成不确定度;u稳定为标准物质稳定性的相对标准偏差;u放压为气体标准物质放压性的相对标准偏差。u称量、u稳定和u放压均取实验中的最大值。

总不确定度，取k=2，以扩展不确定度U表示，U=2×uc。

4 标准气体的比对结果

以中国计量检测研究院提供的气体标准物质为参比标准，用气相色谱仪对一氧化碳和丙烷进行分析，用化学发光法对一氧化氮进行分析，称量法给出的量值与分析值比对结果见表4。

表4 分析值及比对结果数据Table 4 Analyze value and compare the results data

以瓶号 483156为例，比对误差△U比对=

所有比对误差均在比对用标准气的不确定度范围内。

5 结果与讨论

以8 L铝合金气瓶称量法配制1.00μmol/mol氮中一氧化碳气体标准物质，不确定度为3%;1.00 μmol/mol氮中丙烷气体标准物质，不确定度为3%;(1.00～25.00)μmol/mol氮中一氧化氮气体标准物质，不确定度为6%，稳定有效期为1年，充装压力为10 MPa，使用压力下限为0.5 MPa。

［1］韩永志.中华人民共和国标准物质目录 ［M］.北京:中国计量出版社出版，2003.

［2］全浩，韩永志.标准物质及其应用技术 ［M］.2版.北京:中国标准出版社，2003.

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