陈忠保， 赵晓彦， 郭绍辉＊

（1.中海石油炼化有限责任公司，北京100010；2.中国石油大学（北京）理学院，北京102200）

天然橡胶（NR）由于具有优异的力学性能和加工性能，被广泛应用在国民经济、国防军工和高新技术等领域。但天然橡胶分子链中含有大量不饱和双键，极易发生化学反应，进而导致橡胶产品在日常使用过程中容易发生老化（臭氧老化、热氧老化、疲劳老化和金属老化等），降低机械性能、缩短使用寿命，制约工业发展。添加防老剂延缓或防止橡胶老化是橡胶防老领域最常用的方法之一［1］。防老剂的作用主要是抑制橡胶老化中自由基反应，达到延缓或抑制橡胶老化的目的。目前胺类和酚类防老剂是橡胶生产中应用最广泛的橡胶防老剂产品。然而，胺类防老剂容易产生致癌物质，橡胶制品易变色或表面出现喷霜；酚类防老剂防护性能弱等问题。因此亟待开发高效、多功能、绿色环保的橡胶防老剂新产品，这也是今后橡胶助剂研发的主要方向。

研究发现，稀土元素具有优良的抗氧化性能，稀土元素独特的多配位能力与含O、S、N 化合物配体进行配位反应可以制备出具有较高抗氧化性能的稀土防老剂［2－3］，因此稀土基高分子材料型橡胶防老剂成为橡胶防老剂研究领域的研究热点之一。Liu Y C 等［2］制备了具备较高抗氧化性能的稀土EUSchiff－base高分子螯合物；Li T R 等［3］利用稀土与柚苷配基－2－羟基苯甲酰腙配体反应制备出两种新型稀土防老剂，都具有较高抗老化性能。显然，选择特定稀土元素、适宜配体和控制配位反应条件是开发高效稀土防老剂的重要因素。本文通过功能有机配体3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸与硝酸镧在水相条件下合成一种新型稀土La防老剂；采用红外、热重和荧光光谱分析方法对所得产品进行系列表征；优化防老剂合成条件：物料配比、回流时间；考察稀土防老剂对NR 硫化胶的防护性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸，工业级，天津创医成医药有限公司；La（NO3）3·H2O，工业级，广东炜林纳功能材料有限公司。

1.2 防老剂制备

首先称取一定量3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸溶于适量无水乙醇中，加入的500mL的四口烧瓶中，搅拌，80 ℃水浴加热直到全部溶解；称取等物质的量NaOH（溶于水）配制成2 mol／L 溶液，滴加到上述反应液中，反应液颜色加深，40 min后溶液变成黑色；将一定量的La（NO3）3·H2O 的乙醇溶液滴入反应器中，生成沉淀；继续反应30 min，再用2mol／L NaOH 溶液调节反应液pH 为6～7，继续反应6h，沉淀物抽滤、干燥得到产品。

1.3 防老剂评价

天然橡胶在开炼机上塑炼至包辊，按常规混炼方法加入配合剂：硬脂酸、氧化锌、促进剂、稀土防老剂，最后加入硫磺，薄通6次出片；产品停放过夜后，用硫化仪测定其硫化性能，得到正硫化时间t90；将混炼胶在平板硫化机上硫化压片，硫化条件为150℃，正硫化时间为t90，压片得到的硫化胶片经制样机制样后在100 ℃热氧老化烘箱中分别老化1、2、3、4d，取样进行性能测试（以市售酚类BHT 和胺类4010NA 防老剂为对比防老剂）；评价项目包括：硫化特性测试、热氧老化性能测试和力学性能测试。

1.4 样品表征

采用红外（FTIR）、热重（TG）等分析方法对稀土镧防老剂性能及添加防老剂的天然硫化胶老化前后样品性能进行系列表征。

2 结果与讨论

2.1 稀土镧防老剂性能表征

2.1.1 红外光谱表征 图1为制备稀土镧防老剂和3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸有机配体的红外光谱。从图1中可以看出，稀土镧防老剂和有机配体分别在3 646cm－1和3 629cm－1处出现中等强度吸收峰，分别归属于镧配合物和有机配体的酚羟基，这说明酚羟基没有参与反应。2 959cm－1，2 913cm－1，2 873cm－1处吸收峰归属为—CH3和—CH2伸缩振动峰；1 435cm－1为C—H 键弯曲振动峰。对比稀土镧防老剂和有机配体红外光谱：配体在1 707cm－1吸收峰为羰基特征吸收峰，而稀土镧防老剂此峰偏移在1 535cm－1处，说明羰基与稀土离子进行了配位；镧防老剂在3 404cm－1有一宽峰，表明存在结晶水。因此，稀土镧防老剂是有机配体中羰基与稀土离子进行配位反应得到的稀土镧配合物。

图1 稀土镧防老剂与配体3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸有机配体的红外光谱图Fig.1 The Infrared spectra of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－hydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.2 热重表征 图2为稀土镧防老剂和3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸有机配体的热重谱图。从图2中可以看出，两者热重曲线显著的差异表明稀土镧防老剂是一种完全不同于有机配体的新物质。

图2 稀土镧防老剂与配体3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸有机配体的热重TG－DTG 曲线Fig.2 The TG－DTG curve of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－hydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.3 荧光测试 对稀土镧防老剂进行荧光测试，稀土元素La质量分数为12.95%，这一结果表明稀土离子不是掺杂或残留在合成的产物中，而是发生化学反应结合在产物上，说明了稀土离子参与了反应。结合红外与热重表征结果，进一步确定稀土镧防老剂是一种稀土镧基配合物。

2.2 稀土镧防老剂合成条件考察

2.2.1 反应物料配比的影响 在其它条件不变的情况下，考察了3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸有机配体与La（NO3）3·H2O 不同物质的量比对稀土镧防老剂收率的影响，结果见表1。

表1 有机配体与硝酸镧物质的量比、回流时间对产物收率的影响Table 1 The product yield on the various molar ratio of organic ligand to La（NO3）3·H2O and reflux time

由表1可知，随着有机配体与硝酸镧物质的量比的逐渐增加，产物稀土镧防老剂收率也逐渐提高。鉴于节约原料和降低成本等因素，机配体与硝酸镧物质的量比为2∶1较适宜，此时稀土镧防老剂收率为68.5%。

2.2.2 回流时间的影响 在配体与硝酸镧物质的量比为2∶1的情况下，回流时间对目标产物收率的影响见表1。随着回流时间的延长，产物收率不断增加；当时间大于6h后，产物收率增加趋势减缓；综合考虑，选择回流时间为6h。

2.3 稀土镧防老剂对NR 硫化胶防护性能考察

2.3.1 物理机械性能 添加不同防老剂的NR 硫化胶物理性能见表2。添加不同防老剂天然橡胶平板硫化时分散性好；添加稀土镧防老剂和BHT 防老剂的硫化胶片呈黄色，无色泽污染性，可用于浅色橡胶制品；而添加4010NA 防老剂的硫化胶片呈黑色，有色泽污染性，只能用于深色橡胶制品。对比添加不同防老剂的NR 硫化胶硫化性能结果发现（见表2）：添加防老剂可以提高胶料的ML，加入4010NA 防老剂和稀土镧防老剂，胶料的ML提高较显著；加入4010NA 防老剂和稀土镧防老剂明显增加胶料的MH；可见加入稀土防老剂可以增强橡胶网络结构，提高橡胶交联密度，有助于改善NR 硫化胶的硫化特性。

表2 添加不同防老剂的NR 硫化胶的物理与机械性能Table 2 The physical and vulcanization performance of vulcanized rubber with several antioxidants

添加不同防老剂的NR 硫化胶老化前力学性能见表2。相比于未加防老剂，加BHT 和4010NA 防老剂的NR 硫化胶，稀土防老剂硫化胶老化前具有最高的拉伸强度和较高的定伸应力。添加不同防老剂的NR 硫化胶悬挂在100 ℃的热空气老化箱中老化1、2、3、4d后，得到力学性能见图3。

图3 各防老剂的NR 硫化胶老化不同时间的力学性能Fig.3 The performance of the NR vulcanizates with several antioxidants aged for varying time

如图3（a）和3（b）所示，随着老化时间的延长，硫化胶性能有所下降。添加防老剂的NR 硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长保持率分别高于未添加防老剂的NR 硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率；老化1、2d后，加稀土防老剂与BHT 防老剂NR 硫化胶的拉伸强度保持率和断裂伸长保持率基本相当；老化3、4d后，加4010NA 防老剂和稀土防老剂NR 硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长保持率较高；因此可以看出添加稀土防老剂可以起到对NR 的防护作用，也说明稀土防老剂的加入可以提高橡胶网络结构。Qiu G M 等［4］认为稀土防老剂可以增强硫化胶力学性能的原因是：有机分子与稀土离子间形成的化学键，在橡胶硫化胶受到外力作用时，稀土元素中空f轨道会与有机分子之间产生“瞬时巨大配合物”，起到增强橡胶力学性能的作用。

橡胶硫化胶的定伸应力和硬度是用来表征橡胶抵抗变形能力的参数：定伸应力对应于橡胶的拉伸变形，硬度对应于橡胶的压缩变形；当其它条件一定时，橡胶硫化胶定伸应力、硬度与橡胶交联密度的变化趋势保持一致。图3（c）和3（d）显示了加入不同防老剂的NR 硫化胶在100 ℃下老化不同时间的定伸应力保持率。随着老化时间的延长，没有添加防老剂的NR 硫化胶100%、300%定伸应力保持率较低；添加防老剂的硫化胶相应的定伸应力保持率有所提高：添加4010NA 防老剂最大，其次是添加稀土镧防老剂，最差的是添加BHT 防老剂。图3（e）为加入不同防老剂的NR 硫化胶在100 ℃下老化不同时间后橡胶硫化胶的邵氏A 硬度。随着老化时间的延长，橡胶硫化胶的邵氏A 硬度先增大后减小，在老化1d时达到最大，这与热氧老化过程引起的NR 硫化胶结构变化相关：天然橡胶分子中存在活性高的C C，热空气老化过程中，氧很容易与橡胶分子链反应生成自由基，发生氧化反应，导致橡胶分子主链断裂，产生醛、酮和水等化合物，使硫化胶力学性能下降；同时，硫化胶中残留的硫化组分又在自由基作用下继续交联或使多硫键脱硫生成更多的单硫键和双硫键，使硫化胶的力学性能提高。对比研究发现：没有添加防老剂的橡胶硫化胶老化2、3、4d后，硬度一直减小；添加稀土防老剂和4010NA 防老剂的NR 硫化胶老化1、2、3d硬度几乎没有变化，说明其具有较好的防老化性能。

2.3.2 全反射红外光谱分析 利用老化前后硫化胶表面红外光谱信息，分析天然橡胶在老化过程中所发生的组成和结构上的变化，有助于进一步探究橡胶老化过程和机理［5］。图4为添加不同防老剂的NR 硫化胶老化前后表面全反射红外光谱。

图4 各防老剂的NR 硫化胶老化后红外光谱图Fig.4 The Infrared spectra of NR vulcanizates with several antioxidants aged

从图4中可以看出，随着老化时间的延长，1 700cm－1左右的酮羰基、酯羰基、内酯羰基等处吸收峰不断增强，峰面积不断增大，这说明NR 硫化胶在热氧化过程中有醇、酮、酯、内酯等氧化产物生成；以C O 吸收峰强度作为评价天然橡胶老化程度指数［6］，未添加防老剂的NR 硫化胶C O 吸收峰强度增大幅度较大，而添加防老剂的硫化胶C O吸收峰强度增大趋势略有减小，可见加入防老剂一定程度延缓天然橡胶的热氧老化过程。以2 848 cm－1左右处的CH2吸收峰为基准峰，表3 列出了老化不同时间的NR 硫化胶C O 吸收峰强度与CH2吸收峰强度比值。未添加防老剂的NR 硫化胶老化后C O 与CH2吸收峰强度比值均高于加防老剂的NR 硫化胶相应的比值，说明加防老剂对NR硫化胶老化后C O 吸收峰强度的增大有一定减缓作用，因此防老剂可以有效延缓NR 老化过程。添加稀土和4010NA 防老剂的NR 硫化胶老化后C O 吸收峰强度增加幅度小，说明老化程度低，即稀土抗热氧老化性好，优于BHT、与市售4010NA防老剂相当，具有良好的市场开发前景。

表3 各防老剂的NR 硫化胶老化后C O与CH2 吸收峰强度比值Table 3 The ratio of A（C O）and A（CH2）of NR vulcanizates with several antioxidants aged with time

2.3.3 热氧老化性能 对添加不同防老剂的硫化胶进行热重分析，研究防老剂对橡胶热氧稳定性和分析老化动力学。在空气气氛下，将加不同防老剂NR 硫化胶在热重分析仪上分别以5、10、20、30 ℃／min的速率进行升温，得到加不同防老剂NR 硫化胶的TG－DTG 曲线，结果见图5。在空气气氛下，NR 硫化胶热重曲线产生两个主要的热失重［7］，位于250～400 ℃，热氧化失重过程；位于400～550℃，热氧化硫化胶分解失重。

表4列出升温速率10 ℃／min速率下，空气气氛下NR 硫化胶试样在不同失重率的热失重温度。结果显示，防老剂的加入可以提高NR 硫化胶热降解起始温度和最大热失重率所需温度，其中添加4010NA 防老剂的NR 硫化胶热氧失重温度和最大热失重率温度提高最明显，比未添加防老剂的NR硫化胶分别高12.3 ℃和22.5 ℃；其次是添加稀土防老剂的橡胶硫化胶，起始失重温度比未添加防老剂的NR 硫化胶提高9.4 ℃，可见加入镧防老剂有效提高NR 硫化胶的热氧稳定性。

图5 各防老剂的NR 硫化胶不同升温速率时的TG－DTG 曲线Fig.5 TG－DTG curves of the NR vulcanizates

表4 NR 硫化胶在不同失重率时的失重温度Table 4 The weight loss temperature of the NR vulcanizates in different weight loss rate

热氧老化动力学是探讨聚合物热氧稳定性的重要方法［8］。这里分别采用Kissinger（微分法）［9］和Flynn－Wall－Ozawa（积分法）［10－11］法探究加入不同防老剂后天然橡胶的热氧老化动力学。

Kissinger方程为：

式中：A 为指前因子；E 为热氧化活化能，kJ／mol；R为热力学常数，J／（mol·K）；Tp为热分析曲线峰值温度，K；β 为热分析升温速率，K／min。

Flynn－Wall－Ozawa方程为：

式中：A 为热氧化反应转化率，%；E 为热氧化活化能，kJ／mol；R 为热力学常数，J／（mol·K）；α 为热氧化失重率，%。

基于上述两个方程式，经过拟合、计算得到热氧化活化能结果见表5。Kissinger法显示：添加防老剂可以提高NR 硫化胶的热氧化活化能；添加稀土防老剂的NR 硫化胶热氧化活化能为89.38kJ／mol，高于4010NA 和BHT 防老剂NR 硫化胶热氧化活化能，比未添加防老剂硫化胶热氧化活化能高8.85kJ／mol，说明稀土防老剂对NR 硫化胶有较好的防老化效果。Flynn－Wall－Ozawa法得到的是橡胶硫化胶在不同失重率下的热氧化活化能。添加防老剂NR 硫化胶的热氧化活化能均高于相同失重率下未添加防老剂硫化胶的活化能，这说明加入防老剂可以减慢橡胶热氧化反应速度；镧防老剂对NR硫化胶的防老化效果好于BHT 防老剂，与4010NA防老剂相当。

表5 Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa法得到的NR 硫化胶的热氧化活化能（r＞99%）Table 5 The thermal oxidation energy Eof NR vulcanizates by Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods（r＞99%）

3 结论

（1）以3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸和硝酸镧为原料，制备了一种新型稀土镧防老剂。红外光谱、热重分析和荧光测试表明目标防老剂是稀土镧与配体中羰基配位得到的一种镧配合物。优化反应条件，得到最佳的新型稀土防老剂合成实验条件：机配体与硝酸镧物质的量比为2∶1，回流时间6h，防老剂收率为68.5%。

（2）合成的稀土防老剂的NR 硫化胶呈黄色，无色泽污染性，可用于浅色橡胶制品。添加该稀土防老剂的胶料ML和MH 有所提高，有助于改善天然橡胶的硫化特性；添加稀土防老剂的NR 硫化胶拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和硬度测试表明，稀土防老剂利于增强橡胶力学性能。

（3）通过全反射红外光谱分析发现：NR 硫化胶在热氧化过程中有醇、酮、酯、内酯等氧化产物生成；添加稀土防老剂的NR 硫化胶C O 吸收峰强度增大幅度略低于未加防老剂的硫化胶，说明稀土防老剂一定程度上延缓天然橡胶热氧老化过程；通过热重分析法研究NR 硫化胶热氧化老化过程发现：合成的稀土镧抗老剂可以提高NR 硫化胶热氧稳定性，采用Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa两种不同方法计算同时发现，添加合成的稀土镧防老剂NR硫化胶热氧化活化能高于未添加防老剂NR 硫化胶的热氧化活化能，进一步说明其良好的抗氧化性；对比BHT 和4010NA 抗老化剂的效果，稀土防老剂的抗老化性能高于BHT，与4010NA 相当，具有良好的市场开发前景。

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