辽河常渣及其加氢尾油中的酸性含氧化合物

2013-12-23李庶峰邓文安

石油化工高等学校学报 2013年3期

文萍，刘冰，李传，李庶峰，邓文安

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛266555；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113004）

石油酸是多种酸性化合物的统称，以不同的化学结构存在于石油及其馏分中，并以环烷酸为主［1－2］。环烷酸是重要的化工原料［3］，广泛应用于合成橡胶、石油产品添加剂、涂料催干剂、表面活性剂、防腐杀菌剂、增塑剂、稀土金属萃取剂、植物生长促进剂和缓蚀剂等。此外，它还应用于食品、冶金、机械制造业、油漆染料工业、农业及建筑业。同时环烷酸有机衍生物及其盐的用途也颇广。

环烷酸的存在对石油加工过程及其产品危害很大，而且环烷酸在石油及其馏分的加工过程中，会造成对生产装置设备和机械部件的腐蚀［4－5］，使生产不能长期稳定运转，设备过早损坏，严重影响装置的正常运转。因此环烷酸对炼化设备的腐蚀及其防护的研究工作显得愈发重要。国内外研究机构和炼化企业都加强了对环烷酸腐蚀的研究力度［6－7］。

重油悬浮床加氢裂化工艺是一种新型重油改质工艺［8－10］，是在高温、临氢、少量的小颗粒高分散催化剂存在下的渣油热裂化过程。该技术是我国完全依靠自己力量独自开发，并拥有全部知识产权的重大炼油技术创新项目，其重要单元设备是目前世界上同类工艺未曾采用的，整套工艺已获得国家发明专利，并在美国申请了发明专利。从1987年开始，在20多年的时间里，完成了小试、中试，中国石油大学数次在中国石油抚顺石化公司石油三厂进行了重油悬浮床加氢5万t／a工业化试验，取得重大进展。

前文研究表明［12－13］，中东常压渣油悬浮床加氢裂化产物中，酸性含氧化合物主要分布在蜡油馏分中，其次是分布在尾油中；蜡油馏分中的酸性含氧化合物主要集中在芳香分中，尾油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中。克拉玛依常压渣油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中，克炼常渣悬浮床加氢尾油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质和沥青质中。

为了进一步了解悬浮床加氢尾油中的酸性含氧化合物分布情况，本文考察了辽河常渣及其悬浮床加氢尾油六组分中酸性含氧化合物的分布情况，以期进一步了解环烷酸对设备的腐蚀情况，从而为悬浮床加氢技术的大规模工业化生产提供重要理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

辽河常渣（LHAR）取自辽河石化；辽河常渣悬浮床加氢尾油，取自中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室中试装置，实验条件为435 ℃，11.0 MPa，120h。辽河常渣的组成和性质见表1。

表1 辽河常渣的组成与性质Table 1 Properties and composition of Liaohe LHAR

1.2 实验方法

（1）悬浮床加氢裂化反应及产物分离［11］。辽河常渣中加入一定浓度催化剂，在中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室中试装置中进行悬浮床加氢反应。实验条件为435 ℃，11.0 MPa，120h。并将反应产物分离为＜500 ℃馏分及＞500 ℃尾油。

（2）渣油四组分分离。将渣油用正庚烷沉淀分离出庚烷沥青质（n－C7沥青质）和可溶质，然后将可溶质在Al2O3（含水率为1%）色谱柱上进行分离，得到饱和分、芳香分、胶质。

（3）渣油六组分分离。将常压渣油及悬浮床加氢尾油用正戊烷沉淀，分离出戊烷沥青质（F6）和可溶质，然后将可溶质在Al2O3（含水率为5%）色谱柱上进行六组分分离，得到饱和分＋轻、中芳烃（F1）、重芳烃（F2）、轻胶质（F3）、中胶质（F4）和重胶质（F5）。

（4）石油产品酸值测定。深色石油产品酸值测定标准采用中华人民共和国专业标准（ZBE 30004－87），中华人民共和国国家标准（GB／T 18609－2001）和中华人民共和国石油化学工业部标准（SYB 2603－59）。

2 结果与讨论

2.1 四组分中的酸性含氧化合物

辽河常渣四组分的含量、酸值、组分酸值占辽河常渣酸值的质量分数见表2。组分酸值占尾油酸值的质量分数表示酸性含氧化合物的分布（Aci），即Aci＝（组分酸值／尾油酸值）×100%。

表2 辽河常渣中的酸性含氧化合物在四组分中的分布Table 2 Distribution of acidic oxygen compounds in LHAR

由表2可知，辽河常渣各组分中胶质的酸值最大，为2.16mg（KOH）／g，其次是芳香分和C7沥青质，饱和分的酸值最小。辽河常渣中的酸性含氧化合物主要分布在胶质（63.85%）中，其次是芳香分（29.46%），饱和分和C7沥青质中的最少。

2.2 六组分中的酸性含氧化合物

为进一步考察酸性含氧化合物在辽河常渣芳香分和胶质中的分布，将辽河常渣分离为六组分。

辽河常渣六组分的含量、酸值、组分酸值占辽河常渣酸值的质量分数见表3。

表3 辽河常渣的酸性含氧化合物在六组分中的分布Table 3 Distribution of acidic oxygen compounds in LHAR

由表3可知，重芳烃（F2）的组分收率虽然不高（7.1%），但它的酸值最高，达到了9.32 mg（KOH）／g，其次是重胶质（F5）和中胶质（F4），F1的组分收率最高，达到了43.1%的，然而它的酸值在6个组分中最低，只有0.24mg（KOH）／g。在辽河常渣的整个胶质组分中，轻胶质的酸值是胶质组分中最小的，其值仅为0.63 mg（KOH）／g，重胶质和中胶质的酸值分别为2.01mg（KOH）／g和1.71 mg（KOH）／g。C5沥青质的酸值为0.96 mg（KOH）／g，略高于轻胶质的酸值。

辽河常渣的酸性含氧化合物主要分布在重芳烃中（组分酸值占辽河常渣酸值的质量分数为50.31%）；F1中的只占7.96%；在整个的胶质组分中，重胶质中酸性含氧化合物最多，为15.70%，轻胶质和中胶质中的酸性含氧化合物的分别为4.84%和8.99%；C5沥青质中酸性含氧化合物为12.20%。

总的看来，辽河常渣中酸性含氧化合物主要分布在重芳烃中，在F1中的很小；在整个的胶质组分中，重胶质中酸性含氧化合物的最多，其次是中胶质，轻胶质中的较少。

2.3 悬浮床加氢尾油的酸性含氧化合物在六组分中的分布

为了考察常压渣油悬浮床加氢尾油的酸性含氧化合物在六组分中的分布，对辽河常渣的悬浮床加氢尾油进行六组分分离。辽河常渣悬浮床加氢裂化尾油六组分的含量、酸值、组分酸值占辽河常渣酸值的质量分数见表4。

由表4可知，在辽河常渣悬浮床加氢尾油的六组分中，C5沥青质的收率最高，达到了38.6%，大大高于辽河常渣尾油中的C5沥青质（16.5%），其次是F1的收率，为21.6%。在整个胶质组分中，轻胶质的收率是胶质组分中最高的，达到了13.3%；中胶质和重胶质相对轻胶质来说收率比较低，分别是7.41%和7.81%，但是这两个组分的收率很接近，仅相差0.4%；胶质组分总的收率为28.52%，略高于组分F1。

表4 悬浮床加氢裂化尾油中酸性含氧化合物的分布Table 4 Distribution of acidic oxygen compounds in slurry－bed hydrocracking in cracking residue

重芳烃和胶质的酸值都比较高，尤其是胶质组分中的重胶质的酸值最高，达到了0.67 mg（KOH）／g。F1和C5沥青质的酸值相对来说都比较低，分别为0.08 mg（KOH）／g 和0.04 mg（KOH）／g。与辽河常渣六组分的酸值数据比较，辽河常渣悬浮床加氢尾油六组分的酸值都明显比辽河常渣六组分的酸值低。辽河常渣中酸值最高的重芳烃，在辽河常渣悬浮床加氢尾油中的酸值只有0.33 mg（KOH）／g，降低了27 倍。与辽河常渣相比，其悬浮床加氢尾油轻胶质的酸值降低了1.1倍，中胶质降低了2.9倍，重胶质降低了2倍，C5沥青质降低了20倍。

辽河常渣悬浮床加氢尾油中，酸性含氧化合物主要分布在重芳烃和胶质两个组分中，其中重芳烃中的酸性含氧化合物的为15.30%，胶质中的酸性含氧化合物的为64.40%，而组分F1和组分F6中的酸性含氧化合物的为9.12%和9.19%，只相差0.07%。在整个的胶质组分中，重胶质中酸性含氧化合物的最多，其次是轻胶质和中胶质。与常渣中酸性含氧化合物的分布相比较，可以发现悬浮床加氢尾油重芳烃中的酸性含氧化合物的含量有所降低，胶质中的酸性含氧化合物则有所升高。