徐群财， 冀德坤， 丁福臣， 李术元

（1.北京石油化工学院，北京102617；2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

随着人们环保意识的增强，广泛使用的汽车燃料中低硫汽油和超低硫汽油成为人们所追求的目标［1］。国内虽然陆续增大催化重整汽油等高辛烷值汽油组分的调合比例，但仍继续保持着独有的以催化裂化汽油为主要商品汽油调和组分的特点。文献［2］报道，FCC 汽油中的硫化物主要是分子量较大的噻吩及苯并噻吩，其含量高达总硫含量的80%以上。因此，如何有效的降低FCC汽油的硫含量成为亟待解决的问题。

分子筛是一种具有多孔结构的载体，在催化裂化汽油脱硫中研究较多的主要是Y 型分子筛，复合分子筛应用于FCC 汽油脱硫的研究较少［3］。目前工业化比较成功的是S－Zorb技术，虽然脱硫效果可以达到97%以上，但是仍需要在较高的温度（440℃）和较高的压力（3.1 MPa）下操作［4］。如何进一步降低温度和降低操作苛刻度而不影响油品的脱硫效果，是今后科技工作者研究的重要内容。本文以硫酸铝、水玻璃为主要原料，采用了纳米自组装法制备了ZSM－5／MCM－41复合分子筛并进行了金属改性，在固定床微反评价装置上考察了不同操作条件下的脱硫活性。

1 实验部分

1.1 复合分子筛的制备

ZSM－5／MCM－41复合分子筛的制备方法参见文献［5］。将所得的复合分子筛原粉用1 mol／L NH4NO3溶液在室温下搅拌交换5h，经洗涤、过滤后重复交换1次［6］，于100℃下干燥12h，并于马福炉中550 ℃焙 烧3h 脱 除NH3后 得H－ZSM－5／MCM－41。

将所得的H－ZSM－5／MCM－41与一定量的硝酸铜混合，加一定比例的去离子水搅拌溶解，不断搅拌3h，经过滤后，放入100 ℃烘箱中干燥12h，并于一定温度下的马福炉焙烧相应时间，以脱除硝酸盐分解的氮氧化合物，即得负载金属氧化物的复合分子筛［7］。根据实验要求，将其压制成40～60目的颗粒备用。

1.2 复合分子筛的结构表征

复合分子筛晶相结构采用日本岛津公司的XRD－7000分析测定，CuKα 辐射光源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2（°）／min；测定比表面积和孔径分布使用美国Quantachrome（康塔）公司的Autosorb SI型吸附仪，液氮为吸附质，氦气为平 衡 气；复 合 分 子 筛 的 NH3－TPD 采 用 美 国Quantachrome（康塔）公司的ChemBET TPR／TPD化学吸附仪测定；复合分子筛表观形貌使用Philips公司Quanta 400扫描电子显微镜进行分析。

1.3 吸附脱硫性能评价

采用固定床微反评价装置（天津先权仪器有限公司，WFSM－3020催化剂评价装置）对复合分子筛的脱硫性能进行评价，由微量泵连续打进FCC 汽油（燕山石化炼油厂提供，总硫质量分数为745μg／g）。将催化剂颗粒填充在反应管中，通入少量氢气，加热到200 ℃保温2h，去除催化剂本身的水分，同时让催化剂负载的CuO 还原成金属铜，使催化剂保持活性［8］。活化结束后，开始进油，经过催化剂的汽油冷凝后从取样口取出，记录取样时间，及时测定油样的总硫含量。汽油的硫含量采用TCS－2000S紫外荧光定硫仪（泰州市天创仪器有限公司）测定，汽油的族组分采用安捷伦GC6890 气相色谱结合PONA 软件分析得出。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的吸附脱硫活性

实验以FCC 汽油为原料，在常压、重时空速（WHSV）为11.2h－1，负载质量分数为2%CuO 的吸附剂下，考察了不同的吸附温度对FCC 汽油的脱硫率，结果见图1。

图1 CuO 负载吸附剂在不同温度下的脱硫率Fig.1 The desulfurization rate of CuO adsorbent at different temperatures

由图1可知，从常温到75 ℃的变化过程中，温度的改变对脱硫的影响较小。在相同吸附条件下，随着吸附温度的升高，吸附剂在90℃达到最大的脱硫率。温度继续升高则脱硫率略有下降。

图2为质量分数2%CuO 负载吸附剂在常压，吸附温度为90 ℃下，不同重时空速（WHSV）时吸附剂的脱硫率。由图2可知，重时空速为11.2h－1的情况下，随着时间的延长，吸附剂的脱硫能力不断下降。在40 min 以前，重时空速为1.4、2.8、5.6 h－1时的吸附脱硫曲线中，基本上是随着吸附时间的增加，吸附剂的脱硫率缓慢提高，随后开始下降。其中，重时空速为1.4h－1时下降较为平缓，长时间保持较高的吸附脱硫活性，其他空速情况下则下降较快，表明空速增加，吸附剂容易达到吸附饱和。当吸附剂高活性吸附位已趋饱时，吸附剂的脱硫能力开始下降。

图2 CuO 负载吸附剂在不同的重时空速下的脱硫率Fig.2 The desulfurization rate of CuO adsorbent at different WHSV

在一定情况下，重时空速越小，催化裂化汽油与吸附剂接触时间越长，单位吸附剂上的积碳少，这与实验结束后吸附剂的颜色呈浅绿色相符，吸附剂失活程度小，从而使脱硫率提高。但重时空速过小，则吸附剂的处理能力受限，不利于后续的取样分析，因此，试验中取重时空速（WHSV）为1.4h－1最佳。

图3为不同的金属氧化物负载量的吸附剂在吸附温度为90 ℃，常压，重时空速（WHSV）为1.4 h－1情况下吸附脱硫活性的影响。从图3中可以看出，H－ZSM－5／MCM－41的脱硫率最高仅为74.5%，负载质量分数2%、5%、8%CuO－ZSM－5／MCM－41的吸附脱硫率能分别达到76.6%、90.0%、86.2%，表明在相同条件下，负载金属氧化物的吸附剂的脱硫率均高于氢型分子筛，金属负载在吸附剂上能够提高吸附剂的脱硫性能。

图3 载体及不同负载量的吸附剂的脱硫率Fig.3 The desulfurization rate of the carrier and different loading of the adsorbent

2.2 吸附剂的晶体结构及孔结构表征

2.2.1 XRD 表征分析 试验分别测定了氢改性复合分子筛和含CuO 负载量为2%、5%、8%的复合分子筛的XRD 谱图，结果见图4。

图4 氢改性分子筛与不同氧化铜负载量的分子筛的XRD 曲线Fig.4 The XRD curve of hydrogen modified zeolite and different loading amount of the copper oxide of the adsorbent

在小角衍射区，分子筛介孔相结构的（100）特征峰清晰可见，由于多次离子交换和浸渍，（110）特征峰基本已经破坏，有序性降低。其中，质量分数5%CuO－ZSM－5／MCM－41的（100）特征峰强度除比HZSM－5／MCM－41略低外，均比其他负载氧化铜的分子筛的强度高，即经过氧化铜负载后，质量分数5%CuO 负载量使得分子筛的结晶度最高。质量分数8%CuO－ZSM－5／MCM－41复合分子筛经过X 射线衍射后，在2θ 为35.49°、38.00°、48.66°处出现CuO的特征峰。由单分子层分布理论，只要活性组分的量没有超过载体表面单层分布的最大容量，就不会出现活性组分的晶相峰。显然，质量分数8%CuO负载已经超过了载体的单层分散容量。当高温焙烧时，部分CuO 晶粒聚集在分子筛表面，不能完全分散，使脱硫活性降低。

2.2.2 吸附剂的N2吸附脱附性能 图5为不同CuO 负载量吸附剂和氢型分子筛的N2吸附脱附等温线曲线。H－ZSM－5／MCM－41及其金属氧化物负载的吸附脱附等温线均为Langmuir IV 型，从回滞环的形状可以看出，负载CuO 后样品的孔结构特征与H－ZSM－5／MCM－41基本相一致，表明金属氧化物的负载并没有破坏载体的主要孔结构性质。负载前后，吸附剂的孔道结构仍保留原来的特征。

图5 不同CuO 负载量吸附剂和氢型分子筛的N2 吸附脱附等温线曲线Fig.5 The N2adsorption－desorption isotherms curve of different CuO loading adsorbent and H－ZSM－5／MCM－41

负载前后介孔孔径分布略有不同，表1列出了载体及负载吸附剂的比表面积、总孔容、微孔孔径、介孔孔径参数。

从表1可以看出，复合分子筛均同时含有微孔和介孔两种孔径，证明所制备的吸附剂确实是微孔－介孔复合分子筛。氢型分子筛的比表面积比负载CuO 后的分子筛大，这是由于负载金属后部分孔结构被破坏的缘故。除此之外，质量分数5%CuOZSM－5／MCM－41 的 比 表 面 积 均 比 质 量 分 数2%CuO、质量分数8%CuO 高，同时具有最高的总孔容。这与质量分数5%CuO－ZSM－5／MCM－41的脱硫能力达到最高90%相一致，表明分子筛的孔容越大，其容纳硫的能力越强。2.2.3 扫描电镜（SEM）表征分析 在扫描电镜下可以直观的观察吸附剂的表面形貌。图6是钠型复合分子筛的扫描电镜。

表1 载体及负载吸附剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the carrier and load adsorbent

图6 钠型复合分子筛的扫描电镜Fig.6 Scanning electron micrographs of sodium composite molecular sieve

研究表明，以正丁胺为模板剂合成的ZSM－5分子筛呈立方形结构［9］，MCM－41没有固定的晶体结构，呈无定形态。在图6 中，几乎看不到ZSM－5 分子筛的立方形规整晶粒，吸附剂的外表面形状不规则，晶粒之间呈团聚状生长在一起，晶界不在明显，晶粒大小比较均匀，这说明所合成出来的样品是是一种不同于微孔及介孔分子筛的复合材料。结合BET 表征结果，可以进一步说明所合成的物质为具有介孔孔道及微孔结构单元的复合分子筛，而不是介孔与微孔分子筛的机械混合物。

氢型复合分子筛与金属负载分子筛的SEM 图如图7所示。由图7可知，氢型复合分子筛及其负载前后，吸附剂的形貌并没有被破坏，仍保留了复合分子筛的形貌。从图7（b）、（c）、（d）的断面处甚至还可以看到吸附剂内部的孔道。

图7 氢型复合分子筛与金属负载分子筛的SEMFig.7 The SEM of the molecular sieve of hydrogen composite molecular sieve and metal loading

2.3 吸附剂的酸性的影响

图8为H－ZSM－5／MCM－41及不同氧化铜负载量吸附剂的NH3－TPD 曲线。由图8 可以看出，吸附剂均有脱附峰，分别属于弱酸峰吸收（200 ℃左右）和中强酸峰吸收（300 ℃左右）。随着CuO 负载量的提高，弱酸峰有向中强酸峰移动的趋势。汽油中的硫化物因具有孤对电子而显示碱性特征可与酸性吸附剂发生作用。由于分子筛具有丰富的酸性位，因此适当提高分子筛载体的表面酸性，将有助于提高吸附的吸附容量。由图8 可知，质量分数5%CuO－ZSM－5／MCM－41的NH3－TPD 曲线中不论峰强度还是峰面积都是最大的，这一点仍与其具有最高的脱硫率相一致。

图8 载体及不同氧化铜负载量的吸附剂的NH3－TPD曲线Fig.8 The NH3－TPD curve of carrier and different loading amount of the copper oxide of the adsorbent

2.4 吸附剂脱硫对其他组分的影响

FCC汽油含有大量的烯烃化合物，由于烯烃经长期贮存后会产生一些破坏汽油稳定性的胶状物质，其是汽油安定性差的主要组分。ZSM－5／MCM－41属于固体酸吸附剂［10］，并且具有多级孔道结构，大分子尺寸的芳烃不能进入孔道内参与进一步的反应，小分子的烯烃在孔道内吸附转化，致使在汽油吸附脱硫过程中烯烃含量下降，芳烃含量相对增加。图9为吸附脱硫过程中，烯烃、芳烃含量变化关系。

图9 烯烃及芳烃含量变化Fig.9 The content changes of olefins and aromatics

由图9可知，随着吸附时间的延长，烯烃含量不断下降，而芳烃含量有不断增加的趋势。芳烃是车用汽油中辛烷值的主要贡献组分，因此ZSM－5／MCM－41复合分子筛还可以提高汽油的质量。

3 结论

（1）ZSM－5／MCM－41 复合分子筛有较强的吸附脱硫能力，当以H－ZSM－5／MCM－41 分子筛为载体，负载质量分数5%CuO 时，在90 ℃，重时空速（WHSV）为1.4h－1情况下吸附脱硫率可达90%。

（2）XRD 表征结果表明，质量分数5%CuO 负载能够使活性组分在载体表面分散均匀。用BET法测得质量分数5%CuO－ZSM－5／MCM－41 的比表面积为674.034 m2／g，具有最大的孔容0.701 4 cm3／g和孔径4.162 2nm，NH3－TPD 等分析方法表明质量分数5%CuO－ZSM－5／MCM－41 的酸量最大。这一孔结构性质和酸强度与其吸附脱硫能力相符，即分子筛的孔容越大，其容纳硫的能力越强。酸量越大，其脱硫能力越强。

（3）ZSM－5／MCM－41 复合分子筛具有降烯烃和芳构化的功能，对汽油的辛烷值有贡献作用，同时能够提高催化裂化汽油的质量。

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