胡承波，徐 强，王远亮，郑士远

(1.重庆文理学院材料与化工学院，重庆 402160;2.重庆大学生物流变科学与技术教育部重点实验室，重庆 400044)

聚乳酸(polylactide，PLA)是一种具有优良生物相容性和生物降解性的热塑性聚酯材料，在食品包装、外科手术缝合线、药物缓释系统及骨组织工程支架材料方面得到广泛应用［1-2］。金属化合物是催化丙交酯(LA)开环聚合合成聚乳酸的有效方法，目前最常见的是辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作为催化剂，但合成聚乳酸的分散度(Mw/Mn)一般大于1.5或更高，显示出较差的可控性聚合，其结果是降低聚乳酸的规整度和力学性能，影响其在骨组织工程中的应用。采用具有特定结构的金属配合物用于催化D，L-丙交酯开环聚合已得到广泛关注［3-4］，但这些金属配合物合成的聚乳酸大多数为无规的PLA(atactic PLA)。近年来，一些具有亚胺酚［5］、氨基酚［6］、β - 二酮亚胺［7］以及Salen类双酚［8］配体的亚胺基醇盐配合物在催化D，L-丙交酯开环聚合时，其大体积的配基在链的增长过程中将占据着绝大多数的配位空间或阻止分子内的副反应［9］。因此，D，L-丙交酯在具有不同配基金属催化剂的作用下，可开环聚合得到不同微观结和性能的聚乳酸。

一种双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物已在本实验研究中心合成和表征，结构见图1，其催化D，L-丙交酯开环聚合的动力学及机理已有相关的文献报道［10-11］。本文将继续研究双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物对催化D，L-丙交酯开环聚合合成的聚(D，L-乳酸)(即Ti-P聚乳酸)的微观结构以及热稳定性、力学性能等。

图1 钛(IV)配合物的结构

1 实验

1.1 主要原料和试剂

D，L-丙交酯、双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物，实验室自制;Sn(Oct)2(AR)，Sigma公司;二氯甲烷(AR)、无水乙醇(AR)，均为重庆东方化学试剂厂试剂.

1.2 实验过程

1.2.1 双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物的合成

等物质的量的3，5-二叔丁基水杨醛和乙醇胺于无水乙醇中回流3 h，冷却结晶即得希夫碱配体.该配体与钛酸四乙酯按照2∶1物质的量比在甲苯中搅拌过夜，减压蒸干甲苯，于-20℃的正己烷中结晶，真空减压干燥即得.

1.2.2 Ti-P聚乳酸的合成和纯化

D，L-丙交酯单体与双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物按照物质的量比2 000∶1加入除水除氧、氩气保护的10 mL聚合瓶中，真空封熔，160℃聚合16 h后，样品用二氯甲烷溶解，在无水乙醇中沉淀、过滤，得到的Ti-P聚合物(Mn=8.8 ×104g/mol，Mw/Mn=1.17)在35℃真空干燥48 h后待用.

1.2.3 Sn-P聚乳酸的合成和纯化

D，L-丙交酯单体与Sn(Oct)2按照物质的量比5 000∶1，聚合及纯化方法同1.2.2小节，得到Sn-P聚乳酸(Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56).

1.3 分析和测试

多角度激光凝胶渗透色谱仪，Dawn Eos型，分析样品数均分子量和分散度，美国Wyatt公司，色谱纯的四氢呋喃(THF)为流动相，聚苯乙烯为标样校准.傅里叶变红外光谱仪，Spectrum GX型，分析样品的官能团，美国Perkin Elmer公司，用KBr压片;核磁共振分析仪，AV-300型，分析样品的分子结构，瑞士Bruker公司，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标物，热重/差热综合热分析仪，TGA 4000，分析样品的热稳定性，美国Perkin Elmer公司，升温速度为5℃/min，氩气氛围.万能材料试验机，Instron1121型，拉伸测试，长春市朝阳试验仪器有限公司，根据DIN ENIS 527-2/1 BB标准制备，拉伸速率为5 mm/min;电子万能材料试验机，RGM3050型，压缩测试，美国Transcell Technology公司，直径:高度为1～3∶1内的永久形状的柱状材料，压缩速率为0.5 mm/min.扫描电子显微镜，拉伸断裂面的形貌观察，SC7620型，断裂面喷金，扫描电压为20 kV.

2 结果与讨论

2.1 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的分子量测定结果

图2是采用多角度激光凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)分子量分布的结果.从图2可以看出，整个检测过程受外界干扰较小，基线平稳.Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的出峰时间均在加样后的17 min左右，表明曲线A和B有着相近的分子量，经检测Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的数均分子量(Mn)分别为8.8×104和8.9×104g/mol.图2中A峰的峰宽明显比B峰的峰宽小，表明前者的分子量分布更窄，经检测Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的分散度(Mw/Mn)分别为1.17和1.56.表明以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化合成的Ti-P聚乳酸与Sn-P聚乳酸相比，有着较窄的分散度，对D，L-丙交酯显示出可控聚合的特征.

图2 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的GPC对比图

2.2 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的傅里叶变红外光谱及分析

图3是Ti-P聚乳酸 (A)和Sn-P聚乳酸(B)的红外光谱特征吸收峰的对比图.

图3 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的IR对比图

由图3中的A图可以看出:在3 450 cm-1处为聚乳酸分子中末端羟基的伸缩振动吸收峰;在2 880～3 000 cm-1出现的吸收峰属于聚乳酸中甲基(—CH3)和次甲基(—CH—)C—H键的伸缩振动吸收峰;同时1 460 cm-1处出现的吸收峰属于甲基(—CH3)C—H键的不对称伸缩振动吸收峰，1 380 cm-1处为甲基(—CH3)C—H键的对称伸缩特征峰，证明了该材料中甲基和次甲基的存在;在1 760 cm-1处的强吸收峰明显属于羰基(C═O)的伸缩振动峰，这是判定聚乳酸特征官能团最主要的基团吸收峰;在1 090～1 270 cm-1出现的吸收峰属于C—O键伸缩振动峰，证明有酯羰基(—CO—O—)基团的存在.这表明以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物合成的Ti-P聚乳酸与辛酸亚锡合成的Sn-P聚乳酸有着相似的红外光谱特征，为典型的聚酯材料.

2.3 Ti-P聚乳酸的微观结构和D，L-丙交酯开环聚合反应的立构选择性分析

D-LA和L-LA两种对映体之间不同的链接方式可反应在核磁共振图中，以“i”代表全同立构连接(RR和SS)，以“s”代表间同立构连接(RS和SR)，从聚乳酸的次甲基区同核去耦的1H NMR谱图［12］以及13C NMR谱图的羰基碳和次甲基碳各序列结构的谱图中，可对其微观结构进行分析.

2.3.1 Ti-P聚乳酸的1H NMR谱图及次甲基区同核去耦的1H NMR谱图分析

图4为双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-LA开环聚合后所得Ti-P聚乳酸的1H NMR图和次甲基区域同核去耦1H NMR的放大图.

图4 Ti-P聚乳酸的1H NMR谱图

在图4中，δ=1.55～1.59处属于聚乳酸主链上甲基(—CH3)单元的质子引起的多重吸收峰，δ=5.16～5.23处属于聚乳酸主链上重复次甲基(—CH)单元的质子引起的多重吸收峰，图4中各个质子峰的归属符合聚乳酸质子吸收峰的特征.由次甲基的同核去耦放大图可以看出，由于两种对映单体链接方式的不同，得到的次甲基的同核去耦出现了5个吸收峰，且iii峰较强，说明反应生成的聚合物中富含全同立构的链段结构.但聚乳酸中isi峰的强度大于iii峰的强度，说明聚乳酸中主要含有杂同立构的链段，这些杂同立构的链段在聚乳酸链段中占了绝大多数的比例.杂同立构选择性的程度可用选择性系数Pr值来判断，即表示形成杂同立构链段的可能性［13］，由isi(δ=5.16)和sis(δ=5.23)的强度和与其他几组信号iii(δ=5.17)，iis(δ=5.20)和 sii(δ=5.22)的强度和的比值来确定.实验中所得到聚乳酸的Pr值为0.64，因此表明双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯开环聚合时显示出杂同立构选择性开环聚合的特征.而以辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂时，则无明显此特征，为无规共聚的特点.

2.3.2 Ti-P聚乳酸的13C NMR谱图及羰基碳和次甲基碳各序列结构的分析

图5分别显示的是Ti-P聚乳酸(A，Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(B，Mn=8.9 × 104g/mol，Mw/Mn=1.56)的13C NMR谱图.

图5 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的13C NMR谱图

从图5中的A、B图可以看出，这两种聚乳酸材料的13C NMR谱图中碳的吸收峰均显示出三组相似特征的吸收峰:δ=16.6～16.8处为伯碳原子的共振吸收峰，δ=69.0～69.2处为叔碳原子的共振吸收峰，而在δ=169.1～169.7处为羰基碳原子的共振吸收峰.在图5的B图中，在δ=69.4处属于次甲基碳iss立体序列结构中间规二联体的碳吸收峰，此为分子内的酯交换所形成的间规二联体［14］.Sn(Oct)2催化D，L-丙交酯开环聚合过程中，辛酸亚锡的分子结构中不含有大体积的刚性基团，不能阻碍分子内的酯交换反应，结果得到较宽分散度 (Mw/Mn=1.56)的聚乳酸.在图5的A图中，在δ=69.4处没有明显的次甲基碳iss立体序列结构的间规二联体的碳吸收峰，表明以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化丙交酯开环聚合的过程中，配合物中两个大体积的烷氧-亚胺芳氧基配体将占据着绝大多的空间位置，会阻碍合成的聚乳酸主链上的羰基氧对钛(IV)配合物中钛(IV)离子的亲核进攻，减少了丙交酯开环聚合过程中分子内的酯交换以及其他副反应的发生，使得分子量分布变窄，得到较窄分散度(Mw/Mn=1.17)的聚乳酸，这与图2 A图中得到Ti-P聚乳酸的分子量分布窄的结果一致，表明双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物对D，L-丙交酯显示出可控开环聚合的特征.

PLA分子链中不同立构序列的化学位移在13C NMR谱中有较好的分辨，其中最敏感的是四元立构序列的次甲基碳和六元立构序列羰基碳.假设在聚合过程中，D，L-丙交酯发生随机加成聚合，则发生等规和间规加成的概率都为0.5，如果D，L-丙交酯不是随机加成，若发生等规加成的概率为Pi，则间规加成的概率为1-Pi，根据一级Markovian统计［15］和成对加成Bernoullian统计［16］，四元立构序列次甲基碳和六元立构序列羰基碳各序列的理论和实际比重见表1.

表1所列的各立构序列的相对积分强度与Pi=0.5的Bernoullian统计有明显差别，并且实验结果的Pi＞0.5.如果0＜ Pi＜0.5，D，L-丙交酯的开环聚合过程主要是通过间规加成聚合，如果0.5＜Pi＜1，则D，L-丙交酯的开环聚合过程主要是通过等规加成聚合［15］.从表1中的Pi=0.58可以看出，D，L-丙交酯的开环聚合过程主要是通过等规加成而不是随机或间规加成的方式聚合，表明双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯的加成反应不是完全随机的，存在中等程度的等规加成立构选择性［17］，这与Sn(Oct)2为催化剂得到的结果相反.

表1 四元立构序列次甲基碳和六元立构序列羰基碳各序列的强度

图6 Ti-P聚乳酸羰基碳和次甲基碳13C NMR谱图的放大图

Ti-P聚乳酸的羰基碳和次甲基碳的立构序列如图6所示.在δ=69.2(图6中的D)和δ=69.0(图6中的E)有两组非常明显的峰面积不对等的次甲基碳吸收峰，D和E这两组峰分别与isi和(iii+iis/sii+sis)的立体序列有关.由于这两组峰的峰面积明显的不相等，分别占21%和79%(见表2)，可见双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯开环聚合合成的Ti-P聚乳酸主要是无规聚乳酸而不是杂规聚乳酸［18］.另外，在图5的A图中δ=69.4处没有出现明显的次甲基碳iss序列结构的共振吸收峰，再次表明以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯开环聚合时，分子内以及分子间的酯交换反应非常弱，得到的主要是线性而非支化的链状Ti-P聚合物.由此进一步证明双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物对D，L-丙交酯显示出可控开环聚合的特征.

2.4 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的TG/DSC分析

图7(a)和(b)分别是Ti-P聚乳酸(曲线a:Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(曲线b:Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56)的TG/DSC对比图。为了具有可比性，选用两种分子量接近、分散度不同的Ti-P和Sn-P作对比.

图7 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的TG/DSC图

文献［19］报道，玻璃化转变温度(Tg)通常与聚合物的分子量有关，Tg值的增长趋势随着聚合物分子量的增加而线性的增加，直到达到最大值。以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物和Sn(Oct)2做催化剂合成的Ti-P和Sn-P尽管有近似相等的数均分子量，但从图7(a)可以看出，Ti-P和Sn-P的Tg分别为64.3和58.1℃，尽管两种材料均显示出具有高分子量的特征，但分散度的差异却显示出不同的玻璃化转变温度(Tg)。Sn(Oct)2是D，L-丙交酯开环聚合的有效催化剂，没有可控催化聚合的特征，D，L-丙交酯开环聚合过程中易于发生酯交换以及“回咬”等副反应，因此使得Sn-P的支化程度增加，分子链的线性及规整度下降，得到较高分散度的聚乳酸。同时随着温度的上升，Sn-P聚乳酸由于规整度较差，其中支化的分子链中分子间作用力比线状分子链的作用力低，因此支化的分子链间易于发生相互运动，较易发生形变而表现出较低的Tg。因此以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯开环得到的Ti-P聚乳酸不仅具有较高的分子量，而且得到的Ti-P聚乳酸在DSC分析中，支化程度低和规整度好的线性链状聚合物中的分子链间不易于发生相互运动，表现出较高的Tg，表明双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物对Ti-P的开环聚合显示出可控开环聚合的特征。

同样从图7(b)的TG图可知，以Ti-P聚乳酸与Sn-P聚乳酸具有相似的热分解趋势。Ti-P聚乳酸在294.4℃以前是属于热稳定的，而在294.4℃开始分解，360.8℃达到最大程度的热分解;而Sn-P聚乳酸却在266.5℃开始分解，在347.4℃达到最大程度的热分解。Ti-P聚乳酸与Sn-P聚乳酸一样，也是高度稳定的聚合物，但Ti-P聚乳酸支化程度低的线性链状结构比支化程度高的Sn-P聚乳酸具有更高的稳定性，这与Ti-P聚乳酸中几乎不含有支化结构的聚乳酸链或者对热不稳定的羟基基团等因素有关［20］。

2.5 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的压缩/拉伸分析

图8(a)和(b)分别是Ti-P聚乳酸(曲线II:Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(曲线I:Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56)的压缩应力-应变曲线和拉伸-应变曲线对比图。从图8(a)可以看出，两种材料在压缩时其应力-应变曲线分为三个阶段:弹性阶段(oa和oa'阶段)、屈服阶段(ab和a'b')和硬化阶段(bc和b'c').在oa和oa'的弹性阶段，两种聚乳酸在外力作用下仅发生弹性形变，没有发生破坏。ab和a'b'是材料的屈服阶段，材料发生屈服而经过bc和b'c'的硬化阶段，最终分别在c和c'点时被破坏，破坏压力分别为103和92 MPa。

图8 Ti-P聚乳酸(I)和Sn-P聚乳酸(II)的压缩、拉伸对比图

在材料的整个压缩过程中，Ti-P聚乳酸比Sn-P聚乳酸表现出较高的抗压缩能力。Ti-P聚乳酸抗压缩强度提高可能与该材料窄的分散度以及具有规整度好的直链结构有关，使得Ti-P聚合物内分子间的相互作用力增加，因而表现出较强的抗缩性;而Sn-P聚乳酸具有较高的分散度，这是由于其分子链的支化程度增加，聚合物内分子间的作用力下降，同时材料中低分子量的物质也使得聚合物内部分子之间的作用力下降，故抗压强度也下降。因此，以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯开环聚合得到窄分散度、直链结构以及规整度较好的Ti-P聚乳酸，可以提高其抗压的力学性能。

从图8(b)可以看出，两种聚乳酸材料均相显示出相同的断裂特征，拉伸-应变曲线只有一个阶段，即弹性阶段，而没有应力屈服阶段和高弹形变阶段。这是由于聚乳酸作为热塑性的聚酯材料，其分子结构中缺少柔性的链段，因此在拉伸过程中表现出脆性断裂的特征以及具有较好的抗拉伸力学性能。

图9是Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸拉伸断裂面的扫描电镜图.由图9(a)和(b)可知，Ti-P和Sn-P成层状断裂，且断裂面清晰光滑，无明显的凹槽或突起，也无明显的丝状断裂层面，明显显示出脆性断裂的特征［21］。这与应力-拉伸曲线得到的结果相符合。Sn-P聚乳酸的断裂面与Ti-P聚乳酸断裂面相比，可观察到断裂面有明显的裂纹存在(图9中B图箭头所示)，这也许是Sn-P聚乳酸与Ti-P聚乳酸相比，具有宽的分散度以及较差的线性和规整度有关，其微观支化的分子链以及低分子量的物质会降低聚合物内分子链之间的作用力缘故，因此与Ti-P聚乳酸相比，表现出相对较低的抗拉伸能力。因此，采用大体积空间位阻的催化剂可以影响合成聚乳酸的微观结构，可得到窄分散度、直链结构以及规整度较好的聚乳酸，可以提高其抗拉伸的力学性能。

图9 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)拉伸断裂面的扫描电镜图

4 结论

1)Ti-P与Sn-P聚乳酸有着相似的红外光谱特征吸收峰及NMR谱，表明钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯合成的Ti-P聚乳酸与Sn-P聚乳酸有着相同的分子结构，为典型的聚酯材料.

2)对Ti-P聚乳酸的1H NMR谱图及13C NMR谱图分析，表明该钛(IV)配合物催化D，L-丙交酯的加成反应不是完全随机的，存在中等程度的等规加成立构选择性，并能明显阻止分子内的酯交换反应，对D，L-丙交酯显示出可控开环聚合的特征.

4)与Sn-P聚乳酸相比，采用大体积的具有空间位阻的金属配合物作为催化剂，可得窄分散度、规整度好的Ti-P聚乳酸，并可提高Ti-P聚乳酸的热稳定性.

5)Ti-P聚乳酸与Sn-P聚乳酸均表现出较强的力学性能和明显的脆性断裂特征，但Ti-P聚乳酸比Sn-P聚乳酸有着较强的抗拉伸和压缩的力学性能.

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