聂淼杰，朱轶铮，刘森林，马敬红，杨曙光，龚静华

（1.东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室；b.材料科学与工程学院，上海 201620；2.中纺投资发展股份有限公司，上海 201108）

陶瓷膜有着极好的化学和热稳定性，特别是在苛刻的条件下（如有机溶剂或高温环境中）可表现出明显优于有机膜的性能[1－2].陶瓷膜分为非氧化物陶瓷膜和氧化物陶瓷膜两大类：非氧化物膜材料主要有碳化硅和碳化硼等；氧化物陶瓷膜材料多为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛等，其中氧化铝是近年来国内外研究较为广泛的一种陶瓷膜材料.氧化铝的出现与应用满足了膜分离过程在高温、腐蚀性环境的实际需求，因此，在食物、制药、生物化学和污水处理等领域有广泛的应用[3－4].

目前，在陶瓷膜的制备中溶胶－凝胶法应用较多，但是该方法工艺复杂，制备周期长，相应的制膜成本也大大上升[5－7].相转化法最早始于20世纪60年代文献[8]的研究，常用于有机膜的制备，将该方法引入无机膜的制备过程中[9]，可以简化无机膜的制备工艺，实现一步成膜.李健生等[10]使用聚砜（PE）／二甲基甲酰胺 （DMF）／丙酮为聚合物溶液体系，通过相转化法和高温烧结制备了氧化铝陶瓷膜，可用作透氧膜、多孔分离膜和陶瓷膜燃料电池等.本文以聚醚砜（PES）为聚合物基体、N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂、水为凝固剂，采用相转化法和高温烧结技术制备了氧化铝陶瓷膜，并对凝固浴中NMP的质量分数和烧结温度的影响做了探究，旨在为工业化生产提供理论依据.

1 试验部分

1.1 原料与试剂

氧化铝粉体（Al2O3），上海晶纯实业有限公司，α晶型，一次粒径为200nm，使用前在60℃烘箱中进行干燥处理；聚醚砜（PES），SOLVAY公司，A-301型，使用前在60℃烘箱中进行干燥处理；N-甲基吡咯烷酮（NMP），上海晶纯实业有限公司，分析纯；去离子水.

1.2 氧化铝陶瓷膜的制备

取20g PES溶于80g NMP中形成有机溶液，加入55g Al2O3粉体后，以250r／min的速度搅拌并超声48h，以保证形成混合均匀的制膜液，避免氧化铝粒子出现团聚现象.

将制膜液在光洁的玻璃板上进行刮膜后，将得到的湿膜浸入凝固浴中24h以上得到PES／Al2O3初生膜，放入烘箱干燥后，置于HMX1600-30型箱气氛式炉内于1 250～1 450℃烧结，得到所需的氧化铝陶瓷膜.

1.3 氧化铝陶瓷膜的性能表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）观察

将烧结完成的氧化铝陶瓷膜取小片，使用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对膜的横截面和表面形貌进行观察.

1.3.2 热重（TG）测试

将烧结后的氧化铝陶瓷膜研磨成粉末，干燥，利用Netzsch-STA409PC型差示扫描量热分析仪进行同步热分析测试.

测试条件：升温速率为10℃／min，空气气氛，流

量为20mL／min，由室温升至1 400℃.

2 结果与讨论

2.1 初生膜的形貌特征

混合均匀的制膜液（Al2O3，PES和NMP）可看作聚合物包裹Al2O3粒子的悬浮液体系，当浸入凝固浴（PES的不良溶剂、NMP的良溶剂）——水中时立即发生相转化，使得聚合物相（PES）发生沉积，此时 Al2O3粒子也随聚合物沉积下来[11]，形成PES／Al2O3初生膜结构.

图1所示为PES／Al2O3初生膜断面的SEM照片.由图1（a）可以看到，该膜具有明显的致密层表面及指状孔洞结构，与纯PES膜的结构十分相近，形成了典型分离膜结构.进一步放大，如图1（b），则可以清晰地看到，Al2O3的颗粒被均匀包裹在聚合物中，并没有出现团聚现象.

图1 PES／Al2O3初生膜SEM图Fig.1 SEM images of PES／Al2O3membrane precursor

2.2 凝固浴对氧化铝陶瓷膜的影响

为研究凝固浴对初生膜结构和形态的影响，分别采用去离子及不同NMP质量分数（wNMP）的NMP水溶液作为凝固剂.图2为不同凝固浴条件下氧化铝陶瓷膜烧结后的SEM截面图.可以看到，当凝固浴为纯水时，形成的初生膜具有明显的致密层表面及指状孔洞结构，且指状孔洞分布均匀（如图2（a））；当wNMP提高到20%（图2（b））后，只有大孔洞的存在；而当继续提高wNMP后，观察不到明显孔洞，而是形成致密的结构，且表面凸起严重，厚度大大下降.这表明随着wNMP的提高，相转化的速率下降，进行的是延时分相，从而易形成致密膜.

图2 不同凝固浴条件下氧化铝陶瓷膜烧 结后截面的SEM图Fig.2 SEM images of the cross-section of sintered membranes with different coagulation bath concentration

凝固浴中NMP的质量分数影响相转化的速度，从而影响膜的结构形态和性能.若忽略Al2O3粉体对相转化过程的影响，根据相转化机理，膜的结构与聚合物、溶剂以及凝固浴的溶解度参数密切相关.已知溶解度参数δ包含3个分量：色散分量δd、偶极分量δp以及氢键分量δh，它们之间的关系如式（1）.

溶剂／非溶剂的溶解度参数[12]可通过式（2）计算.

式中：X为摩尔分数；V为摩尔体积；1为溶剂，2为非溶剂；下标d，p，h分别代表溶度参数色散分量、偶极分量以及氢键分量.

溶剂／非溶剂混合物与聚合物PES溶度参数差[13]如式（3）.

其中：δd，s，δp，s，δh，s为溶剂／非溶剂体系的溶解度参数；δd，p，δp，p，δh，p为PES溶解度参数.

根据聚合物PES、溶剂NMP和非溶剂水的溶解度参数，可计算得到NMP／水混合物的溶解度参数，如表1所示.

根据高分子相似相容原理，溶解度参数越相近，相容性越好.一般而言，聚合物和溶剂的溶解度参数之差小于4，则可认为溶剂为聚合物的良溶剂.由计算可知，NMP的水溶液中，NMP的质量分数越高，溶液与PES的溶解度参数之差Δδs－p就越小，溶解能力越强.在试验中可以观察到，随着凝固浴中NMP质量分数的增大，Al2O3粉体析出的现象越来越明显，且湿膜发生收缩现象.这是由于湿膜中的PES溶解进入凝固浴中，Al2O3粉体也随之进入凝固浴，从而使得湿膜中PES和Al2O3的含量下降.在这个体系中，成膜性主要是由PES提供，所以随着PES的流失，成膜性逐渐变差.

表1 PES、NMP、水和NMP／水混合物溶解度参数Table 1 The solubility parameters of PES，NMP，H2O，and the aqueous solution of NMP MPa

2.3 烧结对氧化铝陶瓷膜的影响

2.3.1 烧结前后膜结构形态的变化

在氧化铝陶瓷膜的形成过程中，烧结起着至关重要的作用.如图3所示为烧结前后膜截面的SEM图.烧结前，Al2O3粒子以海岛状分布在有机物基体上，只有部分粒子相互联结（图3（a）），在高温烧结过程中，聚合物PES受热分解，而Al2O3粉体粒子则在高温下联结形成陶瓷膜结构（图3（b））.烧结前形成的致密层和指状孔洞结构在烧结后依然存在，但对比同一张膜烧结前后的SEM照片（图4）可以看到，烧结后氧化铝陶瓷膜的厚度明显下降.

2.3.2 氧化铝陶瓷膜的烧结行为

为研究氧化铝陶瓷膜的烧结行为，选择由PES，NMP和Al2O3粉体组成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水为凝固浴制得的 PES／Al2O3初生膜，对其进行热重分析，结果如图5所示.由图5可知，其过程可分为3个阶段：第一个阶段为室温～540℃，质量基本没有变化；第二个阶段为540～600℃，随着温度的升高，质量下降十分明显，此时膜中的聚合物基体——聚醚砜（PES）分解挥发，造成质量的损失；第三阶段为600～1 400℃，此时有机物质基本已经完全挥发，曲线平坦，主要是Al2O3晶体粒子尺寸增长和进行相互联结的过程.

表2 初生膜的烧结过程Table 2 Sintering process of the membrane precursor

试验中采用的最高烧结温度分别为1 250，1 350和1 450℃.图6为不同烧结温度下氧化铝陶瓷膜截面的SEM照片.可以观察得到：随着烧结温度的提高，Al2O3粒子晶粒逐渐增大，相互之间的联结也变得紧密.

图5 氧化铝陶瓷膜的TG-DSC曲线Fig.5 The TG-DSC curves of the alumina ceramic membrane

2.3.3 烧结温度对膜结构形态的影响

最高烧结温度对氧化铝陶瓷膜的形成也起着重要的作用.选用由PES，NMP和Al2O3粉体组成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水为凝固浴所制得的初生膜进行烧结试验.具体烧结过程如表2所示.

图6 不同烧结温度下氧化铝陶瓷膜的SEM图Fig.6 SEM images of alumina ceramic membrane sintered at different temperatures

3 结 语

本文以聚醚砜（PES）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和α-Al2O3粉体为原料，水为凝固浴，采用相转化法和高温烧结技术制备氧化铝陶瓷膜，研究了凝固浴中NMP的质量分数（wNMP）以及烧结温度对氧化铝陶瓷膜结构和形态的影响，主要结论如下所述.

（1）随着wNMP增加，相转化速率变慢，影响指状孔洞的形成，当凝固浴中NMP的质量分数达到20%以上时，聚合物和Al2O3会进入凝固浴中，使成膜性能大大下降，且无法形成孔洞，微观结构上表现为Al2O3晶粒间排列疏松.

（2）在烧结过程中，有机物质在600℃分解挥发，而Al2O3晶粒增大并发生相互联结形成陶瓷膜结构.随着烧结温度的提高，氧化铝膜致密化程度也增加，且烧结后得到的氧化铝陶瓷膜仍然保持了PES／NMP初生膜的致密层和指状孔洞结构.

参 考 文 献

[1]赵基钢，刘纪昌，孙辉，等.无机膜的制备及应用[J].化工科技，2005，13（5）：68-72.

[2]CHOI I H，KIM I C， MIN B R，et al.Preparation and characterization of ultrathin alumina hollow fiber microfiltration membrane[J].Desalination，2006，193（1／2／3）：256-259

[3]ZHOU J，ZHANG X Z，WANG Y Q，et al.Electrokinetic characterization of the Al2O3ceramic MF membrane by streaming potential measurements[J].Desalination，2009，235（1／2／3）：102-109.

[4]UHLHORN R J R，HUISINT M H B J，KEIZER K，et al.Synthesis of ceramic membranes[J].Journal of Materials Science，1992，27（2）：538-552

[5]WANG B，WU Z T，LIVINGSTON A G，et al.A Novel phase transition technique for fabrication of mesopore sized ceramic membrane[J].Journal of Membrane Science，2009，339（1／2）：5-9.

[6]SMID J，AVCI C G，GUNAY V，et al.Preparation and characterization of microporous ceramic hollow fibre membranes[J].Journal of Membrane Science，1996，112（1）：85-90.

[7]CHANDRADASS J， BALASUBAMANIAN M. Sol-gel processing of alumina fibres[J].Journal of Material Processing Technology，2006，173（3）：275-280.

[8]LOEB S，SOURIRAJAN S.High flow porous membranes for separating water from saline solution： USP，3133137[P].1964-05-12.

[9]LEE K H，KIM Y M.Asymmetric hollow inorganic membrane[J].Key Engineering Materials，1992，61／62（17）：17-22.

[10]李健生，郝艳霞，王连军，等.氧化铝中空纤维膜的制备与表征[J].催化学报，2001，22（5）：437-440

[11]KINGSBURY B，WU Z T，LI K.A morphological study of ceramic hollow fibre membranes： A perspective on multifunctional catalytic membrane reactors[J].Catalysis Today，2010，156（3／4）：306-315.

[12]李井峰，许振良，杨虎.溶剂／非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响[J].高校化学工程学报，2007，21（1）：20-25.

[13]朱平平，杨海洋，何平笙.如何理解混合溶剂的良、劣性[J].高分子通报，2004（5）：93-98.