潘成强，马跃辉，李英芝，张清华

（东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室；b.材料科学与工程学院，上海 201620）

文献[1]发现碳纳米管具有奇异的物理化学特性，如独特的金属或半导体导电性、极高的力学强度、储氢能力、吸附能力等，随后，一维纳米材料引起人们的极大兴趣.随着研究的日益深入，TiO2，SiO2，Al2O3，V2O5，SnO2，ZnO，In2O3，CdO等氧化物的一维纳米材料逐渐被合成出来[2－11]，并且表现出特殊的光学、电学和化学性质，在催化剂、太阳能电池、锂电池、燃料电池、超级电容器、气体传感器等领域[12－20]具有广阔的应用前景.

锑掺杂氧化锡（ATO）是一种新型的浅色导电材料，既保持了传统的低廉价格、良好的导电性能、光学性能、耐候性、化学稳定性、抗辐射性能以及催化性能等优点，又具有大比表面积、高吸附能力等优点，越来越引起人们的广泛关注.因材料的形貌结构强烈地影响着其性质[21－22]，研究人员围绕 ATO纳米棒的控制合成开展了大量的研究工作，但主要借助于硬模板[23－27]，去除模板的过程容易破坏产物的结构，该方法不适合大规模生产.文献[28-30]报道利用化学共沉淀法制备出直径为10～40nm、长度为60～500nm的ATO纳米棒，纳米棒分散均匀、可重复性好，但NaCl和SiO2的引入不仅为洗涤除杂带来困难，而且影响了ATO的电导率.

本文利用水热法，在软模板的作用下成功地制备出分散均匀、低电阻率的ATO纳米棒，对于理解一维半导体材料的合成机理、电学性质等具有一定的理论价值，并具有广阔的应用前景.

1 试 验

1.1 主要原料

SnCl4·5H2O （AR），SbCl3（AR），NaOH（AR）和十六烷基溴化铵（CTAB，AR）均购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，上海政创实业有限公司.

1.2 ATO纳米棒的制备

ATO纳米棒的合成是以CTAB为软模板，通过水热法制备而成.取3.0mmol的SnCl4·5H2O和0.15mmol的SbCl3溶解在体积比为1∶1的乙醇水溶液中，电磁搅拌至溶液变澄清.向上述溶液中加入1g NaOH，继续搅拌30min，澄清溶液变得半透明.接着加入0.72g CTAB，搅拌至完全溶解.将混合溶液倒入含有四氟乙烯衬里的50mL不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中加热数小时，冷却取出高压反应釜，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，120℃干燥2h，得到ATO纳米棒.

1.3 测试手段

采用日本理学电机株式会社的Rigaku DMAX-2000型高功率多晶X射线衍射仪来对ATO纳米棒进行X光衍射.扫描范围为20°～80°，电压为40 kV，电流为300mA，光源为 CuKα射线，波长为0.154 056nm.

采用日本Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜，观察ATO纳米棒的表面形貌.

ATO纳米棒通过自制模具压制成片材，采用美国Keithley公司的6517A测试电阻，根据式（1）计算得到电阻率ρ（Ω·cm）.

其中：R为样品电阻（Ω）；w，t，l分别为样品的宽度、厚度和长度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在SnCl4的浓度为0.02mol／L、反应时间为10h条件下制备的ATO纳米棒的XRD谱图如图1所示.由图1可知，在2θ＝ 26.7°，34.0°，51.9°，38.0°，66.0°，71.4°和78.8°处分别出现了SnO2的（110），（101），（211），（200），（301），（202）和（321）晶面衍射峰，与金红石型 SnO2（JCPDS 88-2348）晶面衍射峰一致，表明合成的ATO纳米棒属于金红石型结构.衍射峰峰形尖锐、清晰可见，表明水热法合成的ATO纳米棒结晶度较高、晶形完整.掺杂Sb元素后，XRD衍射峰位置没有发生改变，也没有发现Sb2O3或者Sb2O5的特征衍射峰，表明Sb已经完全掺杂在SnO2晶格中，没有形成独立的晶相或出现新的物相.

图1 水热法合成ATO纳米棒的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of ATO nanorods prepared via hydrothermal method

2.2 形态分析

当SnCl4的浓度为0.015mol／L时，在不同反应时间下合成的ATO纳米棒的SEM形貌如图2所示.由图2可以看出，ATO纳米棒的形貌受反应时间的影响十分明显.在反应物SnCl4的浓度不变的情况下，随着反应时间的延长，ATO纳米棒的直径逐渐增大.当反应时间为2h，产物颗粒几乎全是松软的椭圆形球体，很少有纳米棒生成，如图2（a）所示.当反应时间延长到5h时，部分椭圆形球体沿着长轴和短轴方向同时生长，只是长轴方向生长的速度更大，并出现了大量的棒状，平均直径大约为80 nm，平均长度为300nm左右，长径比约为3.75∶1，如图2（b）所示.当反应时间达到10h时，ATO纳米棒已经完全成形，外貌十分清晰，纳米棒的平均直径为80nm，平均长度为800nm，长径比为10∶1，ATO呈纳米棒簇，如图2（c）所示.当反应时间延长到20h时，ATO纳米棒的平均直径仍为80nm左右，长度也没有增加，仍为800nm左右，ATO纳米棒呈现很好的分散状态，如图2（d）所示.由此可见，随着反应时间的延长，ATO纳米棒的直径几乎不变，维持在80nm左右，长度逐渐增大，说明反应时间对ATO纳米棒的直径没有明显影响，但对长度影响显著；另外，随着反应时间的增长，ATO纳米棒逐渐呈分散状态.

图2 不同反应时间下生成的ATO纳米棒的SEM图Fig.2 SEM images of ATO nanorods at various reaction time

在SnCl4的浓度为0.015mol／L、反应时间为20 h时ATO纳米棒直径和长度的正态分布如图3所示.由图3可知，ATO纳米棒直径多集中在80nm

左右，直径在70nm以下和100nm以上的概率很小；纳米棒的长度多集中在800nm左右.

图3 ATO纳米棒直径和长度正态分布图（cSnCl4＝0.015mol／L，反应时间为20h）Fig.3 Normal Distribution for diameter and length of ATO nanorods（cSnCl4＝0.015mol／L，t＝20h）

在反应时间为10h不变的情况下，改变反应物SnCl4浓度得到的ATO纳米棒的扫描电镜照片如图4所示.由图4可以看出，随着SnCl4浓度增加，ATO纳米棒尺寸逐渐增大.当cSnCl4＝0.015mol／L时，ATO纳米棒的平均直径大约为80nm，长度为800nm左右，长径比约为10∶1，ATO呈纳米棒簇；当cSnCl4＝0.020mol／L时，ATO纳米棒的平均直径增大为110 nm，长度为1.1μm左右，长径比约为10∶1；当cSnCl4＝0.030mol／L时，ATO 纳米棒直径增大为120 nm，长度为1.2μm左右，长径比约为10∶1；当cSnCl4＝0.060mol／L时，ATO 纳米棒的平均直径增大为900 nm，长度增加到9μm左右，长径比约为10∶1.可见，随着SnCl4浓度的升高，ATO纳米棒的直径和长度都逐渐增大，但是长径比几乎不变.SnCl4浓度对ATO纳米棒的堆积形态没有明显影响，呈纳米棒簇状态.

图4 不同SnCl4浓度下生成的ATO纳米棒的SEM图Fig.4 SEM images of ATO nanorods at various concentrations of SnCl4

本文所合成的ATO纳米棒的能谱（EDS）谱图如图5所示.由图5可以看出，反应产物中只有O，Sn，Sb 3种元素，没有发现其他元素，说明Sb已经完全掺杂在SnO2晶格中，这与XRD测试结果一致.同时也说明，水热法可以制备出掺杂完好的ATO纳米棒.

图5 ATO纳米棒的EDS谱图Fig.5 EDS spectrum of ATO nanorods

2.3 电阻率

ATO纳米棒的电阻率随反应时间的变化如图6所示.由图6可知，ATO纳米棒的电阻率受反应时间影响不大，约为100Ω·cm.与共沉淀法比较，水热法制备的ATO纳米棒的电阻率稍高[31].因为水热法是在低温下反应，生成的ATO纳米棒没有经过高温煅烧环节，Sb在ATO中主要是以Sb3＋离子形式存在，载流子较少，电导率偏低.

图6 反应时间对ATO纳米棒电阻率的影响Fig.6 Dependence of resistivity of ATO nanorods on reaction time

ATO纳米棒的电阻率随SnCl4浓度的变化如图7所示.由图7可知，随着SnCl4浓度的增大，ATO纳米棒的电阻率变化不明显，约在100～110Ω·cm之间，说明SnCl4浓度对ATO纳米棒的电阻率几乎没有影响.

图7 SnCl4浓度对ATO纳米棒电阻率的影响Fig.7 Dependence of resistivity of ATO nanorods on SnCl4concentration

2.4 ATO纳米棒的生成机理探讨

由水热法合成一维金属氧化物的报道显示，表面活性剂CTAB在ATO纳米棒形貌的形成过程中起重要的作用，只有在CTAB存在情况下才能生成纳米棒，如Pb3O4纳米棒[32]、SnO2纳米棒[33]和 W 纳米线[34]等.笔者认为，水热法合成ATO纳米棒也有相似的机理.由于Sn（OH）4和Sb（OH）3均为两性氢氧化物，当SnCl4·5H2O和SbCl3溶解在过量的NaOH溶液中时，生成了大量的阴离子Sn（OH和Sb（OH）4－，这两种阴离子与表面活性剂阳离子CTA＋有很强的吸引作用.由于反应介质为乙醇和水的混合溶液，CTA＋较均匀地分散在反应介质中，并且Sn（OH）26－和Sb（OH）4－层和CTA＋层形成了彩虹结构，层与层之间相当于微反应器[32].随着反应温度的升高和压力的增大，Sn（OH）4和Sb（OH）3晶核生成并且逐渐长大，由于两侧的硬度有差异，CTA＋层会发生翘曲，并且向Sn（OH和Sb（OH层弯曲和缠绕，CTA＋层进而形成一微型“圆桶”，将Sn（OH和Sb（OH）4－包裹起来，并在圆桶里面继续反应，生成了ATO纳米棒.一旦微型圆桶形成后，其直径很难再被改变，所以随着反应时间的继续延长，ATO纳米棒的直径几乎没有变化.随着反应时间的延长，微型圆桶可以继续延长，ATO纳米棒的长度自然增大.另一方面，当SnCl4浓度逐渐增大时，层与层之间包裹的内容增多，微型圆桶的直径逐渐增大，产物ATO纳米棒的直径也逐渐变大.

3 结 语

（1）以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料、NaOH为沉淀剂，采用水热法制备了ATO纳米棒.随着反应时间的延长，ATO纳米棒直径不变，长度逐渐增大，长径比逐渐增大；随着SnCl4浓度的升高，ATO纳米棒直径和长度均增大，长径比不变.

（2）水热法得到的ATO纳米棒电阻率较高，为100Ω·cm左右，且不随反应时间和SnCl4浓度变化而发生明显的变化.

参 考 文 献

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature，1991，354：56-58.

[2]HOYER P.Formation of a titanium dioxide nanotube array[J].Langmuir，1996，12（6）：1411-1413.

[3]LIU Y T，LIU R H，LIU C B，et al.Enhanced photocatalysis on TiO2nanotube arrays modified with molecularly imprinted TiO2thin film [J].Journal of Hazardous Materials，2010，182（1／2／3）：912-918.

[4]LAKSHMI B B，PATRISSI C J，MARTIN C R.Sol-gel template synthesis of semiconductor oxide micro-and nanostructures [J].Chemistry of Materials，1997，9（11）：2544-2550.

[5]AN X H，MENG G W，WEI Q.SiO2nano-wires growing on hexagonally arranged circular patterns surrounded by TiO2films[J].Journal of Physical Chemistry B，2006，110 （1）：222-226.

[6]ZHU W，WANG W Z，XU H L.Fabrication of ordered SnO2nanotube arrays via a template route[J].Materials Chemistry and Physics，2006，99（1）：127-130.

[7]KIM H W，SHIM S H， LEE J W，et al. Bi2SnO7nanoparticles attached to SnO2nanowires and used as catalysts[J].Chemical Physics Letters，2008，456（4／5／6）：193-197.

[8]TANG Y W，HU X Y，CHEN M J，et al.CdSe nanocrystal sensitized ZnO core-shell nanorod array films：Preparation and photovoltaic properties [J].Electrochimica Acta，2009，54（10）：2742-2747.

[9]REN S，BAI Y F，CHEN J，et al.Catalyst-free synthesis of ZnO nanowire arrays on zinc substrate by low temperature thermal oxidation[J].Materials Letters，2007，61（3）：666-670.

[10]SHEN X P，LIU H J，FAN X， et al. Construction and photoluminescence of In2O3nanotube array by CVD-template method[J].Journal of Crystal Growth，2005，276 （3／4）：471-477.

[11]CHANG Q，CHANG C，ZHANG X R，et al.Enhanced optical limiting properties in suspensions of CdO nanowires[J].Optics Communications，2007，274（1）：201-205.

[12]AN H Q，ZHU B L，LI J X.Synthesis and characterization of thermally stable nanotubular TiO2and its photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry B，2008，112（48）：18772-18775.

[13]LI Q Y，LU G X.Controlled synthesis and photocatalytic investigation of different-shaped one-dimensional titanic acid nanomaterials[J].Journal of Power Sources，2008，185（1）：577-583.

[14]HE Z Y，LI Y G， ZHANG Q H， et al. Capillary microchannel-based microreactors with highly durable ZnO／TiO2nanorod arrays for rapid，high efficiency and continuousflow photocatalysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，93（3／4）：376-382.

[15]KIM D， GHICOV A， ALBU S P. Bamboo-type TiO2nanotubes：Improved conversion efficiency in dye-sensitized solar cells [J].Journal of the American Chemical Society，2008，130（49）：16454-16455.

[16]PARK H，YANG D J，KIM H G.Fabrication of MgO-coated TiO2nanotubes and application to dye-sensitized solar cells[J].Journal of Electroceramics，2009，23（2／3／4）：146-149.

[17]WANG J，LIN Z Q.Dye-sensitized TiO2nanotube solar cells with markedly enhanced performance via rational surface engineering[J].Chemistry of Materials，2010，22（2）：579-584.

[18]JOO J Y，LEE D Y，YOO M S，et al.ZnO nanorod-coated quartz crystals as self-cleaning thiol sensors for natural gas fuel cells[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2009，138（2）：485-490.

[19]LU W，QU L T，HENRY K，et al.High performance electrochemical capacitors from aligned carbon nanotube electrodes and ionic liquid electrolytes [J].Journal of Power Sources，2009，189（2）：1270-1277.

[20]XU J Q，WANG D，QIN L P，et al.SnO2nanorods and hollow spheres：Controlled synthesis and gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2009，137（2）：490-495.

[21]LI X G，LI A，HUANG M R.Facile high-yield synthesis of polyaniline nanosticks with intrinsic stability and electrical conductivity [J].Chemistry A European Journal，2008，14（33）：10309-10317.

[22]LIAO Y Z，ZHANG C，ZHANG Y，et al.Carbon nanotube／polyaniline composite nanofibers： Facile synthesis and chemosensors[J].Nano Letters，2011，11（3）：954-959.

[23]WU F D，WU M H，WANG Y.Antimony-doped tin oxide nanotubes for high capacity lithium storage [J].Electrochemistry Communications，2011，13（5）：433-436.

[24]WU J M.Characterizing and comparing the cathodoluminesence and field emission properties of Sb doped SnO2and SnO2nanowires[J].Thin Solid Films，2008，517（3）：1289-1293.

[25]LEE P S，LIN Y H，CHANG Y S，et al.Growth and characterization of thermally evaporated ATO nanowires [J].Thin Solid Films，2010，519（5）：1749-1754.

[26]ZHUKOVA A A，ABAKUMOV A M，ARBIOL J.Influence of antimony doping on structure and conductivity of tin oxide whiskers[J].Thin Solid Films，2009，518（4）：1359-1362.

[27]WAN Q，DATTOII E N，LU W.Transparent metallic Sbdoped SnO2nanowires[J].Applied Physics Letters A，2007，90（22）：2107-2111.

[28]胡勇，陈国建，陈雪梅，等.热处理对掺锑二氧化锡纳米棒结构和导电性能的影响[J].硅酸盐通报，2004（5）：94-98.

[29]胡勇，陈国建，陈雪梅，等.制备工艺对ATO纳米棒形貌结构的影响[J].化学世界，2004，45（8）：395-399.

[30]胡勇，陈国建，陈雪梅，等.掺锑二氧化锡纳米棒的制备及表征[J].华东理工大学学报：自然科学版，2005，31（1）：115-118.

[31]KRISHNAKUMAR T，JAYAPRAKASH R，PINNA N，et al.Structural，optical and electrical characterization of antimonysubstituted tin oxide nanoparticles [J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70（6）：993-999.

[32]CAO M H，HU C W，PENG G，et al.Selected-control synthesis of PbO2and Pb3O4single-crystalline nanorods[J].Journal of the American Chemical Society，2003，125（17）：4982-4983.

[33]GUO C X，CAO M H， HU C W. A novel and lowtemperature hydrothermal synthesis of SnO2nanorods [J].Inorganic Chemistry Communications，2004，7（7）：929-931.

[34]LI Y D，LI X L，DENG Z X，et al.From surfactant inorganic meso-structures to Tungsten nanowires [J].Angewandte Chemie International Edition，2002，41（2）：333-335.