王奕雪 ，宁 平 ，谷俊杰 ，田森林 ，关清卿 ，夏凤高，韦朝海

（1 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2 华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）

氢气是一种清洁、高效的绿色能源。生物质在超临界水中气化制氢是一项高效、清洁的制氢技术。当纯水被加温、加压到374℃、22.1 MPa（临界点）以上，水成为一种超临界流体，称为超临界水（supercritical water，SCW）[1]。SCW 是一种均匀的、有高扩散性、高传递特性的非极性溶剂，作为化学反应介质，具有良好的传递和溶解特性。Kruse等[2]提出，超过临界点时，密度的急剧下降引起静态相对介电常数急剧下降，对于非极性溶剂，盐溶解能力下降；超过临界点时，有机物和一些永久性气体（氮气、氢气、氧气等）能与SCW 以任意比混溶。生物质在SCW 中气化（supercritical water gasification，SCWG）是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应的过程，主要的产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含C2～C4的烷烃等混合气体，然后通过气体分离和压缩等工业上成熟的化工过程获取高纯度氢气。与常压下高温气化过程相比，SCWG 具有匀相介质异构化反应中因传递而产生的阻力冲击减小、高固体转化率、直接在高压下获得氢气、反应器体积小、存储时耗能少等优点[3]。SCWG 具有三大反应：蒸汽重整[式（1）]、水气变换[式（2）]和甲烷化[式（3）、式（4）][4]。

关于生物质与煤共气化制氢的实验研究报道较少。阎秋会等[5]考察了生物质模型化合物羧甲基纤维素钠（CMC）与煤、原生生物质玉米芯与煤的超临界水气化制氢效果，初步实验表明CMC/煤、玉米芯/煤共超临界水气化制氢均存在协同效应。李克忠等[6]以富氧空气和水蒸气为气化介质，考察了空气当量比、水碳比、生物质比例及生物质种类对燃气组成和气体产率的影响。结果表明，对于煤和稻草混合体系，稻草质量比为33%时，空气当量比增加，CO2含量显著增加，H2、CO 及CH4含量减少，气体产率增加；水碳比增加，CO2和CH4含量增加，CO 及H2含量减小，气体产率先增加后减小；生物质比例增加，CO2、H2及CH4含量增加，CO含量降低，气体产率先增加后减小，当生物质比例小于50%时，可以实现体系的稳定运行。左洪芳等[7]以褐煤和焦化废水配制的水煤浆为原料，考察了450～600℃、水煤浆浓度20%～50%时褐煤-焦化废水在超临界水中连续气化制氢的影响。结果表明，在褐煤-焦化废水超临界水共气化制氢过程中，存在明显的协同效应。在浆浓度为20%、600℃、25 MPa的条件下，褐煤-焦化废水共气化的H2产率和碳气化率比相同条件下二者单独气化的加权平均值分别增加了141.9 mL/g和6.1%。

滇池底泥与褐煤共气化制氢的实验研究未见报道。滇池是我国“三湖”治理中的重要环境保护目标。底泥疏浚是清除滇池内源污染的主要措施，是滇池治理六大工程之一[8-9]。滇池草海一期疏浚底泥640万立方米，草海周边各堆场总库容超过623万立方米，占用土地面积1965 亩（1 亩=666.67 m2）。目前正在对滇池外海底泥淤积严重的入湖河口及重点区域进行底泥疏浚，疏浚范围8.9 km2，预计需堆场库容大于900万立方米，占用土地面积约3000亩。滇池底泥具有能源物质特征[10-11]。其含有大量的可溶性糖类、纤维素、木质素、脂肪、蛋白质等有机质，固定碳、氢元素含量较高。空干基低位发热量约为8 MJ/kg，具有较高能源开发利用价值。滇池底泥除重金属含量较高外，碱金属及其它金属含量也很高，其金属元素一方面是环境污物质，另一方面可作为底泥催化分解过程的催化活性组分利用。所以，滇池疏浚底泥属于产生量大、含水率高、热值及有机质含量较高的固体废物，作为能源物质在许多方面与水煤浆具有相似特性。而褐煤是一种SCWG 较成熟的物质[12-14]。云南则为我国褐煤资源的主要集中区之一。褐煤的水分在各类煤中是最高的，全水分一般可达10%～40%，年轻褐煤水分可达50%～60%甚至更高。长途运输高水分、低热值的褐煤在经济上是不合算的，褐煤的高水分也增加了气化过程的热能消耗，对气化无益，而如对褐煤进行干燥，经济上成本很高。对其进行SCWG 有望成为较高效节能的产能方式。若滇池疏浚底泥与褐煤进行共气化具有协同作用，将其中的碳、氢等元素转化为燃料气，将重金属和富营养元素有效分离，这样不仅可解决滇池疏浚底泥占用土地问题，还可合理实现底泥的无害化、减量化和资源化。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用云南山新村褐煤（云南煤化集团提供）及滇池疏浚底泥（后文中简称底泥）为原料。磨细，过筛待用，粒径在100～120目之间。催化剂为K2CO3。水为去离子水。表1为两种原料的工业分析和元素分析。底泥中元素含量见表2。

1.2 实验装置

实验在间歇式SCW 反应装置上进行，流程见图1。反应釜容积为500 mL，反应釜釜体材质选用NS336 耐温防腐材料。设计压力为32 MPa，设计温度为700℃，采用电加热方式升温，加热功率4 kW。压力通过水量控制。采用磁力搅拌。

1.3 实验方法

通过前期实验，本实验选取反应器内温度为550℃，反应停留时间20 min。压力通过水量控制，在多次实验后选取可使压力适中的水量。在温度保持稳定后，压力也基本保持稳定，本实验反应过程中压力维持在24～28 MPa 之间。前期实验先以褐煤为实验对象探索最佳气化条件。本实验选取最佳气化实验条件为：温度550℃（以平均约3℃/min的升温速率进行升温），压强约为25 MPa，催化剂添加量为反应原料的20%（质量分数），水煤比为10∶1（质量比），反应停留时间20 min，。分别将褐煤、底泥单独进行SCWG 反应后，再将二者按不同混合比例进行共气化，共气化中底泥/褐煤混合比例（质量比）分别为：1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5。

表1 褐煤、底泥的的工业分析及元素分析

图1 实验装置流程图

将预先混匀的褐煤/底泥、水、催化剂置入反应釜密封，用N2排尽反应釜内空气后开始升温。升温过程中以一定转速对反应釜内物质进行搅拌。到达反应温度停留20 min 后通过背压阀快速泄压释放产物。产物冷却后通过气液分离分别收集气体和液体。待反应釜冷却后取出固体残渣。

气体流量通过湿式气体流量计读取，并统一换算成标准气量。气相检测用GC522-TCD 热导检测器气相色谱进行，高纯Ar为载气。液相检测用气质联用（安捷伦7890GC-5957MSD）进行定性检测，高纯He为载气。固体残渣进行扫描电镜（SEM）及能谱分析（EDS）。

2 结果与讨论

2.1 反应原料的影响

2.1.1 反应原料对气相收率及碳气化率的影响

温度550℃、压强约25 MPa、催化剂添加量为反应原料的20%、水煤比10∶1、反应停留时间20 min的反应条件下，原料对气相收率和碳气化率[见式（5）]的影响见图2。

气相收率从高到低排序为：底泥单独气化＞底泥-褐煤共气化＞二者加权平均值＞褐煤单独气化。褐煤单独气化的气相收率远远低于底泥的885 mL/g，共气化时气相收率达到峰值834 mL/g，高于二者加权平均717 mL/g。底泥具有气相收率高的特点，加入底泥与褐煤共气化可提高气相收率。

碳气化率从高到低排序为：底泥-褐煤共气化＞褐煤单独气化＞二者加权平均值＞底泥单独气化。褐煤的碳气化率32.2%，远远高于底泥的19%。共气化反应后，碳气化率明显提升至34%，比二者加权平均提高了3.12%，呈现明显协同作用。

2.1.2 反应原料对产气量的影响

相同反应条件、相同质量的褐煤、底泥反应分别气化及共气化后H2产量从高到低排序为：底泥-褐煤共气化＞褐煤单独气化＞二者加权平均值＞底泥单独气化，如图3所示。总气体产量从高到低排序为：底泥-褐煤共气化＞褐煤单独气化＞二者加权平均值＞底泥单独气化。气化相同质量的褐煤所得到的H2产量（1238 mL）和总气体产量（3033 mL）均远远高于底泥单独气化的产量（分别为1046 mL、2400 mL）。这可能是因为褐煤热值高于底泥。而共气化时H2产量1412 mL、总产气量3362 mL 均高于二者单独气化，同时高于二者加权平均值。可见对于产气量，褐煤和底泥在共气化过程中存在协同效应。底泥单独气化产气量小，褐煤与底泥共气化可解决底泥产气量小的特点。

图2 原料对气相收率及碳气化率的影响

图3 原料对H2产量和总产气量的影响

2.1.3 反应原料对气体组分的影响

褐煤单独气化、底泥单独气化及底泥-褐煤共气化制氢的实验结果均显示主要气体组分为H2、CO2、CH4及CO，组分中所占比例最大的为H2及CO2，CH4次之，CO 少量。相同反应条件下，褐煤单独气化、底泥单独气化、底泥/褐煤共气化及底泥-褐煤单独气化的加权平均值的气体组分结果如图4所示。H2组分从高到低排序为：底泥单独气化＞底泥-褐煤共气化＞二者加权平均值＞褐煤单独气化。褐煤单独气化H2组分为40.82%，加入底泥共气化后共气化时H2组分为42.1%，略高于二者加权平均值。可见，底泥有利于提高H2组分。这可能是由于底泥中碱金属含量较高，而碱金属是SCWG的有效催化剂[12-19]。

2.1.4 反应原料对各气体产率的影响

图4 原料对气体组分的影响

图5 原料对各气体产率的影响

原料对H2、CO2、CH4、CO等气体产率的影响如图5所示。H2产率从高到低排序为：底泥单独气化＞底泥-褐煤共气化＞二者加权平均值＞褐煤单独气化。底泥对提高H2产率效果明显。此外，底泥气化时CO产率几乎接近于0；CO2趋势同H2；CH4产率则是底泥-褐煤共气化＞褐煤单独气化＞二者加权平均值＞底泥单独气化。可见，添加底泥共气化有助于提高H2、CO2产率，降低CO产率；褐煤有助于提高CH4产率。共气化在能够达到处理底泥目的的同时，可保持相对较高的H2产率（350 mL/g，H2产率比加权平均值提高了55 mL/g）和CH4（113 mL/g）产率。

2.2 底泥-褐煤共气化不同混合比例的影响

在底泥-褐煤共气化混合体系中，按不同比例向褐煤中加入底泥，考察共气化中能处置利用的最大底泥量。在总质量一定的条件下，考察底泥与褐煤的质量比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5时的共气化效果。

2.2.1 不同混合比例对气相收率及碳气化率的影响

混合比例对气相收率及碳气化率的影响如图6所示。加入底泥共气化后气相收率均高于褐煤单独气化。1∶9 共气化时气相收率最高为834 mL/g，随着底泥添加比例的增大，气相收率逐渐有所下降。

恰当混合比例时的碳气化率高于褐煤单独气化。1∶9时碳气化率为34%，2∶8时为32.1%，与褐煤单独气化相当。随添加比例的增大，碳气化率同样呈现下降趋势。当底泥添加比例超过2∶8时，共气化碳气化率低于褐煤单独气化，但仍高于底泥单独气化时的碳气化率19%。可见，底泥在与褐煤共气化后，其碳气化率得到很大提高。褐煤对于提高碳气化率效果显著。在需要处置尽可能多的底泥时，综合考虑气相收率和碳气化率，共气化的最优添加比例为：底泥添加比例＜（3∶7）之内。

2.2.2 不同混合比例对产气量的影响

图6 不同混合比例对碳气化率及气相收率的影响

混合比例对H2产量和气体总量的影响如图7所示。H2产量及总产气量呈现相似趋势：1∶9＞2∶8＞3∶7＞褐煤单独气化＞4∶6＞5∶5。1∶9时H2产量达到峰值1412 mL，总产气量达到峰值3362 mL。随底泥添加比例增加气体产量呈缓慢下降，可见，底泥虽有助于提高H2组分，但是超过一定比例（3∶7）后却会使产气量下降。所以在力求处理尽可能多底泥时，考虑到产气量，仍需保持较多量的褐煤。底泥添加量存在最优范围，即＜3∶7时。恰当的混合比例可产生协同作用。

2.2.3 不同混合比例对气体组分的影响

混合比例对气体组分的影响如图8所示。H2组分从高到低排序为：1∶9＞2∶8＞3∶7＞4∶6＞5∶5。随着底泥添加比例的增加，H2与CO2均缓慢上升，CH4则缓慢下降，CO 由于本身含量较小，趋势不明显，但仍明显看出在以任何比例共气化时的CO比例均小于褐煤气化时的CO 比例。底泥的添加对于提高氢气组分效果显著，底泥比例越大，氢气组分越大。

2.2.4 不同混合比例对各气体产率的影响

混合比例对各气体产率的影响如图9所示。随着底泥添加比例的增大，H2产率变化不明显，超过3∶7 后略有下降。CO2产率趋势同H2。加入底泥后，CH4与CO产率均逐渐下降，CH4下降趋势较CO明显。所以，共气化对H2产率的提高效果显著，任意比例的共气化产氢率均高于褐煤单独气化。

图7 不同混合比例对H2产量及总产气量的影响

图8 不同混合比例对气体组分的影响

3 共气化协同作用机理初步探讨

底泥与褐煤共气化产生协同作用的原因可能有以下几方面。

3.1 催化剂协同作用

底泥中含有碱金属，碱金属在超临界水气化中已被证实是一种高效催化剂[12-19]。Sealock等[20]对比了碱金属的催化活性，发现Cs 比K、Na 都更有利于气化。它们的催化活性排序为：Cs＞K＞Na。本实验中选取催化效果较好且价格适中的K2CO3作为催化剂。褐煤中的碳及底泥中的碱金属（如表2所示）对共气化具有较强催化作用。褐煤本身富含碳，而碳本身就是一种催化剂。Xu等[21]研究发现活性炭和焦炭在葡萄糖的SCWG 中能有效提高气化效率。此外，碳还可以作为金属催化剂的有效载体。Elliott等[22]在可搅拌的反应器中对比了稳定的Ni和Ru的催化效果，发现最稳定的催化剂是以碳为载体的Ru。褐煤与底泥共气化过程中，催化作用可能也产生了协同效应。

图9 不同混合比例对各气体产率的影响

3.2 挥发分的作用

反应过程中挥发分的脱除能够使生物质的比表面积增大，使气化剂（SCW）更易与固体表面接触。本实验中，由于底泥灰分高而挥发分低于褐煤，在与褐煤共气化后气化效果得到明显提升。褐煤、底泥、底泥-褐煤共气化后的固体残渣的SEM 图如图10所示。

从图10 中可以看出，底泥、褐煤及二者混合共气化后的固体残渣SEM 图呈现明显差异。底泥残渣表面较光滑平整，褐煤残渣表面则分布有一些孔，二者混合共气化残渣的表面则呈现极多的孔。这应该是与不同原料的挥发分含量有关。挥发分的脱除使反应原料的比表面积增大，气化剂与催化剂都更易与固体表面接触，从而提高气化效率。褐煤的挥发分含量高于底泥。而褐煤与底泥共气化呈现较多的孔可能是由于二者共气化存在一定协同作用。

3.3 底泥中H的作用

图10 几种原料气化固体残渣SEM 图对比

底泥中的H 对气化反应具有促进作用。底泥的n(H)/n(C)值高达1.887，而褐煤n(H)/n(C)仅为1.069。底泥是富氢物质，而褐煤相对于底泥为贫氢物质。在共气化过程中，底泥脱挥发分过程中产生的氢可能转移到煤中，与煤气化产生的自由基反应，阻止了二次焦的形成，促进气化反应。

3.4 褐煤提高气化温度

褐煤除了能防止催化剂发生积炭，还能提高气化温度。底泥单独气化温度比煤要低，气化后会生成较多焦油，这不仅降低了底泥的利用率，也会对气化过程的稳定运行造成影响，而褐煤则能提高气化温度，气化温度的提高或能够促进底泥气化生成焦油的进一步分解，提高气化效率。

4 结论

（1）不同原料的产气效果有显著差异。相对褐煤，底泥气化具有气体组分富氢、气相收率高的特点，褐煤气化则具有碳气化率高、产气量大的特点。底泥与褐煤共气化时，褐煤对提高碳气化率效果显著。底泥单独气化时的碳气化率仅为19%，在与褐煤共气化后提高至34%，因此褐煤与底泥共气化可解决底泥单独气化产气量小的特点。褐煤单独气化的气相收率低于底泥，共气化时气相收率达到834 mL/g。

（2）褐煤和底泥在SCW 共气化过程中碳气化率和产氢率存在明显协同效应。与加权平均值相比，碳气化率和H2产率分别提高了3.12%和55 mL/g。共气化在能够达到处理底泥目的的同时，可保持相对较高的H2产率（350 mL/g）和CH4产率（113 mL/g）。

（3）共气化存在最优比例：底泥-褐煤质量比＜3∶7时。1∶9、2∶8时共气化均呈现明显协同效应，超过3∶7 后，碳气化率逐渐下降。

底泥与褐煤超临界水共气化具有一定协同作用。对于处置滇池疏浚底泥具有现实意义。

[1]张国妮.超临界水中甲醛气化制氢的微观机理研究[D].南京：东南大学，2007.

[2]Kruse A，Karlsruhe F.Supercritical water gasification[J].Biofuels，Bioproducts&Biorefining，2008，2（5）：415-437.

[3]银建中，王伟彬，张传杰，等.超临界水处理生物质制氢技术[J].生物技术，2007，17（3）：92-95.

[4]武君，胡瑞生，白雅琴，等.超临界水气化生物质催化剂及工艺研究[J].现代化工，2009，29（2）：9-13.

[5]阎秋会，郭烈锦.生物质与煤超临界水气化制氢的实验研究[J].西安交通大学学报，2008，42（6）：765-769.

[6]李克忠，张荣，毕继诚.煤和生物质共气化制备富氢气体的实验研究[J].燃料化学学报，2010，38（6）：660-665.

[7]左洪芳，杜新，吕永康.连续式超临界水中褐煤-焦化废水共气化制氢[J].煤炭转化，2011，34（2）：46-50.

[8]胡小贞，金相灿，卢少勇，等.湖泊底泥污染控制技术及其适用性探讨[J].中国工程科学，2009，11（9）：28-33.

[9]Chen J N，Zhang T Z，Du P F.Assessment of water pollution control strategies ：A case study for the Dianchi Lake[J].Journal of Environmental Science，2002，14（1）：76-78.

[10]彭丹，金峰，吕俊杰，等.滇池底泥中有机质的分布状况研究[J].土壤，2004，36（5）：568-572.

[11]卢少勇，金相灿，张烨，等.滇池内湖滨带底泥的有机质分布规律[J].湿地科学，2009，7（2）：135-141.

[12]程乐明，张荣，毕继诚.CaO 对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响[J].燃料化学学报，2007，35（3）：257-261.

[13]姜炜，程乐明，张荣，等.连续式超临界水反应器中褐煤制氢过程影响因素的研究[J].燃料化学学报，2008，36（6）：660-665.

[14]孙冰洁，杜新，张荣，等.KOH 对超临界水中褐煤连续制氢的影响[J].燃料化学学报，2010，38（5）：518-521.

[15]Kruse A，Meier D，Rimbrecht P，et a1.Gasification of pyrocatechol in supercritical water in the presence of potassium hydroxide[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，2000，39（12）：4842-4848.

[16]Sehmieder H，Abeln J，Boukis N，et al.Hydrothermal gasification of biomass and organic wastes[J].Supercritical Fluids，2000，17（2）：145-153.

[17]Yanik J，Ebale S，Kruse A，et al.Biomass gasification in supercritical water Ⅱ：Effect of catalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（17）：4520-4526.

[18]Douglas C Elliott.Catalytic hydrothermal gasification of biomass[J].Biofuels：Bioproducts&Biorefining，2008，2（3）：254-265.

[19]Matsumura Y，Minowab T，Poticc B.Biomass gasification in nearand super-critical water ：Status and prospects[J].Biomass and Bioenergy，2005，29（4）：269-292.

[20]Sealock Jr L J，Elliott D C.Method for the catalytic conversion of lignocellulosic materials：US，5019135[P].1991-05-28.

[21]Xu X，Matsumura Y，Stenberg J，et al.Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，1996，35（8）：2522-2530.

[22]Elliott D C，Sealock，Jr L J.Low temperature gasification of biomass under pressure in Fundamentals of thermochemical biomass conversion[M].Elsevier Applied Science Publishers，1985：937-950.