幸雪冰 ，王小雨 ，朱忠军，吕国诚

（1 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083；2 中国环境科学学会，北京 100082）

微波是指波长在0.001～1 m，即频率大约在300 MHz～300 GHz 范围内的电磁波。微波技术起源于20世纪30年代，最初应用于通讯领域。微波技术在除通讯领域以外的使用可追溯到20世纪50年代，而之前它在环境领域的应用则很少有人进行探讨。直到最近十几年间，人们才开始注意到微波技术应用在环境保护领域的潜力[1]。

研究表明，利用微波可以降解污水中的有机物[2]。即将有机污染物置于微波场中，进行剧烈的极性分子震荡，使得污染物化学键断裂，达到污染物降解的目的[3]。同时，微波诱导氧化技术已成为降解高浓度有机污染物的重要手段[4]。微波催化剂是制约有机污染物去除率的关键因素。研究发现，最适宜作催化剂的是例如Fe2O3、MnO2、Co3O4这一类的吸波能力较强的物质[5]。

图1 层状结构水钠锰矿[8]

具有层状结构的氧化锰矿物统称为δ-型锰矿物，通常由[MnO6]八面体在a、b轴方向联结成层，锰氧八面体层与含不同阳离子的水分子层沿c轴方向彼此相迭置而成[6-7]。由于它们通常可以作为合成其它构型氧化锰矿物的前体，因此对层状氧化锰矿物结构和性质的研究已经引起了研究者们的高度重视。常见的层状氧化锰矿物有3 种，分别为1×∞型水羟锰矿、2×∞型水钠锰矿和3×∞型布塞尔矿（图1）。

水钠锰矿（δ-MnO2型锰矿物）是土壤中分布最广泛的氧化锰矿物，也是一种优良的吸收微波的材料，其结构框架大多是由一层[MnO6]八面体与一层含不同阳离子的水分子层交互堆叠而成[9]。水钠锰矿与微波的协同作用表现为：微波诱导水钠锰矿产生极强的活性中心，当体系暴露在空气或氧气中，其表面活性中心将被氧化成氧化活性物质，进而将大分子的有机污染物降解。当层间存在可交换性阳离子时，结构中的剩余电荷将由低价锰替代Mn(Ⅳ)来平衡，变价的锰矿较易引起价电子的转移[10]，在微波的作用下很可能产生更强的极化作用，进而产生更强的活性中心和活性氧化物质，从而对有机污染物的降解具有潜在的作用力。

本文作者以微波辅助水钠锰矿催化降解亚甲基蓝（MB）作为研究的对象和模型，探寻水钠锰矿的催化效果和体系的最佳工艺条件；设想探寻一种新型的集吸附和微波诱导氧化性能于一体的多功能微波诱导氧化催化材料，使其在污水处理中具有高效、使用寿命长、无毒、无二次污染等优点。

1 实验

1.1 仪器

实验室用微波炉；高速离心机；锥形瓶；容量瓶；移液管；离心管；0.25µm 过滤器；烘箱；磁力搅拌器；X 射线粉晶衍射仪；傅里叶变换红外光谱分析仪；紫外-可见分光光度计。

1.2 原料

氢氧化钠，分子式NaOH，北京化工厂生产，相对分子质量为40.00；氯化锰，分子式MnCl2·4H2O，西陇化工股份有限公司生产，相对分子质量为197.91，淡粉红色结晶，有吸水性；高锰酸钾，分子式为KMnO4，北京化工厂生产，相对分子质量为158.03；亚甲基蓝（MB），别名氯化3,7-双(二甲氨基)吩噻嗪-5-，媒染兰52，分子式为C36H18Cl N3S，相对分子质量为319.85，暗绿色，无味，结晶粉末，易溶于水（4 g/100 mL）、乙醇（1.5 g/100 mL）和氯仿，但不溶于乙醚，可发生氧化还原反应。

1.3 制备水钠锰矿

分别称取7.9164 g MnCl2·4H2O 溶于40 mL 去离子水、20 g NaOH 溶于50 mL 去离子水、3.1606 g KMnO4溶于50 mL 去离子水，将配置成的NaOH水溶液加入MnCl2水溶液中，剧烈搅拌5 min 生成Mn(OH)2，然后在剧烈搅拌的条件下滴加KMnO4溶液，滴加完后仍继续搅拌10 min，使之完全反应，将反应产物置于50℃的烘箱中陈化24 h。

将陈化产物在8000 r/min 条件下离心，用蒸馏水洗3 min，重复10 次，最后室温下烘干得到水钠锰矿[11]。

1.4 水钠锰矿微波处理亚甲基蓝

以水钠锰矿作为微波催化剂，通过紫外可见分光光度仪在665 nm 处测试体系的吸光度值来测试水钠锰矿催化降解亚甲基蓝的性能，系统研究了体系作用时间、微波功率、水钠锰矿添加量和体系pH值对体系去除率的影响，得出最佳工艺条件。

式（1）中，η为去除率，%；c为剩余浓度，mg/L；c0为初始浓度，mg/L[12]。

2 实验结果与讨论

2.1 水钠锰矿表征

通过XRD 测试可知（图2），实验中使用的锰矿为水钠锰矿。水钠锰矿常用作氧化剂，其结构框架大多是由一层[MnO6]八面体与一层含不同阳离子的水分子层交互堆叠而成。

图2 产物的XRD

2.2 微波作用时间对去除率的影响

微波辅助0.5 g 水钠锰矿催化作用于50 mL 浓度为500 mg/L的MB，探究时间对去除率的影响（图3）。实验中分别探讨了不加水钠锰矿时微波对MB的降解作用；不加微波并且不断震荡时水钠锰矿对MB的吸附作用；水钠锰矿和微波同时作用时对MB的降解作用。从图3 中得知，随着时间的延长，在微波/水钠锰矿体系中，MB的降解率随着时间的延长而增大，40 min 达到体系的最大去除率99.4%，而在前30 min 内体系的去除率即达到98.9%。这说明，30 min 内去除速率较高，且30 min为水钠锰矿吸附作用的平衡时间，并考虑到随着时间的延长微波作用的成本加大，所以选定30 min为微波作用的最佳时间。

2.3 锰矿添加量对去除率的影响

微波辅助不同质量的水钠锰矿催化作用于50 mL 浓度为500 mg/L的MB 30 min，然后分别离心静置0、1 h、3 h、5 h，在探究用量对去除率影响的同时，考虑微波作用后的水钠锰矿对MB的吸附作用随时间的变化（图4）。结果表明：微波辅助0.1 g水钠锰矿30 min 对MB的去除率可达到98%以上；随着水钠锰矿用量的增大，MB的去除率趋于稳定。这说明，水钠锰矿够具有优良的微波辅助降解MB的效果，当水钠锰矿的添加量在0.1 g 以上时，微波处理30 min 效果变化不大。由图4 可知，静置以后水钠锰矿对于MB的作用效果会更加明显，此时发生了微波处理后水钠锰矿对MB的再次吸附作用，0.1 g的水钠锰矿微波作用于MB 静置5 h 后去除率可达到99.7%以上。

图3 不同工艺对MB 去除率随时间的变化

图4 去除率随水钠锰矿添加量的变化

2.4 微波功率对去除率的影响

微波辅助0.1 g 水钠锰矿以5 min、10 min、20 min、30 min 作用于50 mL 浓度为500 mg/L的MB，探究不同微波功率作用不同时间对MB 去除率的影响（图5）。结果表明：微波作用5 min时，MB的去除率随微波功率的递增而递增；增加微波作用时间，去除率呈整体上升趋势；当微波作用30 min时，功率的变化对反应体系的影响不明显。微波处理30 min，探讨了不同功率处理水钠锰矿对水钠锰矿结构的影响。由图6 可知，在功率300～700 W，水钠锰矿的结构几乎没有变化，因此300～700 W 是实验的适宜功率范围；此外，经微波处理的水钠锰矿的XRD 图谱并没有产生新的吸收峰，这说明微波处理水钠锰矿并没有产生新的锰矿物，由此推断水钠锰矿作为反应的催化剂。

图5 去除率随微波功率的变化

图6 不同功率作用30 min 后试样的XRD

2.5 pH值对去除率的影响

微波辅助0.3 g 水钠锰矿微波作用于50 mL 浓度为500 mg/L的MB 30 min，探究不同pH值对去除率的影响（图7）。结果表明：酸性条件下去除效果较好，强碱性条件下去除效果较差；pH值为2的条件下，微波诱导氧化0.3 g 水钠锰矿催化降解50 mL 浓度为500 mg/L的MB 去除率可达98.6%；强酸性条件下（pH=1）反应体系的去除率有所下降。

2.6 反应体系作用机理的探究

通过对比体系作用前后产物的可见分光光谱图8 得知：原样MB 溶液的最大吸收波长在665 nm左右[13]；经微波锰矿处理后的产物可见光下的最大吸收波长在600 nm 左右。又将不同质量的KMnO4与MB 在微波条件下作用，测试其产物的可见吸收光谱得出，微波条件下KMnO4与MB 直接作用产物的可见特征吸收峰与微波诱导水钠锰矿催化降解MB产物的特征吸峰相符合，均在600 nm 处；与此同时，随着KMnO4用量的增加，最大吸收波长在600 nm 左右的物质会不断反应进而逐渐消失；当KMnO4过量，反应后体系中剩余KMnO4，可见图谱中出现KMnO4的特征吸收峰，由此推断，可见吸收峰在600 nm 处的产物很可能为KMnO4与MB反应过程中的中间产物，微波诱导水钠锰矿降解MB的反应机理是：微波诱导氧化水钠锰矿产生高价态锰氧化物质，进而将MB 降解。

图7 去除率随pH的变化

图8 可见分光光谱图

图9 作用于不同pH值条件下水钠锰矿的XRD

由式（2）、式（3）可知，酸性条件降低OH-离子的浓度，提高了反应的电极电势，增加了的反应效率，从而验证了体系反应在酸性条件优于碱性条件。

通过对比不同条件下水钠锰矿对MB 作用后的XRD 可知，微波处理水钠锰矿于不同pH值下，水钠锰矿的XRD 图谱并没有产生新的特征峰，推断水钠锰矿在反应体系中充当催化剂；而在强酸性条件下（pH=1）时，水钠锰矿的（002）特征峰开始出现宽化，这说明水钠锰矿的结构开始遭到破坏，这是强酸性条件下体系去除率略有降低的原因。

3 结论

水钠锰矿是一种优良的微波催化材料。在功率为400 W的条件下当锰矿的添加量为0.1 g时，体系对50 mL 浓度为500 mg/L的MB 作用后静置5 h，去除率达到了99.7%。XRD 测试分析得知：经微波处理的水钠锰矿的XRD 图谱并没有产生新的吸收峰，推断水钠锰矿在体系中充当催化剂；体系的最佳酸度范围是2～9，其中pH值为2 效果最好。可见全谱分析推断该体系的作用机理是：微波诱导氧化水钠锰矿产生活性氧化物MnO4-，继而将体系中的MB 氧化降解。

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