孙 通 ，李晓霞 ，郭宇翔 ，赵纪金 ，马 森，赵 楠

（1 电子工程学院脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽 合肥 230037；2 63636 部队，甘肃 酒泉 732750；3 95865 部队，北京 102218）

聚苯胺（PANI）原料易得且价格低廉，合成工艺简单，具有良好的导电性和电致变色性能，在二次电池、静电防护、电致变色、电致发光、超级电容器等领域具有广泛的应用[1-5]。本征态PANI 是绝缘体，经过质子掺杂后具有较高的导电性。PANI通常采用的质子掺杂剂分为无机酸和有机酸两类[6]。用小分子无机酸掺杂的PANI 虽然具有良好的导电性，但其环境稳定性较差，使其商业化应用受到限制。而大分子有机酸熔点和沸点相对较高，且分子内既有非极性基团，又有极性基团，可以大大提高PANI的环境稳定性[7]。

为此，本文采用分别含硫酸、十二烷基苯磺酸和复合酸的电解液为反应体系，常温下电化学聚合了PANI，通过对所得PANI 微观形貌、红外透射光谱、循环伏安特性、X 射线衍射特性、电导率及热稳定性进行对比研究，分析了聚合过程中酸种类对PANI 形貌和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯胺（An，二次蒸馏）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、乙醇，以上均为分析纯；十二烷基苯磺酸（DBSA），纯度≥96%；优普超纯水机所制去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制

按表1 配制3 种电解液。

表1 PANI 电化学聚合中使用的电解液

1.2.2 样品制备

根据文献[8]制作镀金PET 膜，将其裁成大小相同的9 片，放入0.1 mol/L的NaOH 溶液中浸泡12 h，用去离子水冲洗3 次，用作工作电极。

扫描电压为-0.2～1.0 V，扫描速率为5.6 mV/s，扫描周期为1。将3 片工作电极放入1#电解液中聚合，得到H2SO4掺杂的PANI，记作PANI/H2SO4-n；3 片放入2#电解液中聚合，得到DBSA 掺杂的PANI，记作PANI/DBSA-n；最后3 片放入3#电解液中聚合，得到复合酸掺杂的PANI，记作PANI/(H2SO4+DBSA)-n（n=1，2，3）。分别用去离子水冲洗3 遍。

扫描电压为-0.2～1.0 V，扫描速率为5.6 mV/s，扫描周期为5。分别将PANI/H2SO4-1、PANI/DBSA-1和PANI/(H2SO4+DBSA)-1 放入0.4 mol/L的H2SO4溶液中循环伏安（CV）扫描；PANI/H2SO4-2、PANI/DBSA-2和PANI/(H2SO4+DBSA)-2 放入0.8 mol/L DBSA 溶液中CV 扫描，得到CV 曲线。

将PANI/H2SO4-3 、PANI/DBSA-3和PANI/(H2SO4+DBSA)-3 膜从金膜上刮下，50℃真空烘干10 h，用压片机在10 MPa压力下压成直径为1.2 cm、厚约3.5 mm的圆片。

1.2.3 测试与分析

所有的电化学实验均在Gaoss Union EC510 电化学工作站上进行，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。采用FEI Sirion 200 型SEM 观察PANI的微观形貌；用SHIMADZU XRD-7000 型X-ray 衍射仪测量PANI 压片的XRD 衍射谱；用SX-1934 数字式四探针测试仪测量压片的电导率；用VERTEX 80+HYPERION 2000 型傅里叶红外显微联机系统测量PANI的红外透射光谱；用北京恒久HCT-2 综合热分析仪对PANI 进行热重分析（温度范围为50～400℃，升温速率为10℃/min）。

2 结果与讨论

2.1 酸种类对PANI 微观形貌的影响

图1为所得PANI/H2SO4、PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)膜的SEM 照片。可以看出，PANI/H2SO4膜表面不均匀，有较大的裂纹出现；纤维结构大致可以分为两层，内层细长，表层短粗且出现团聚现象。可能由于H2SO4为强酸，聚合反应速度快，增加了链终止的概率，分子链来不及规整排列。PANI/DBSA 膜表面孔隙分布均匀，纤维直径在265 nm 左右，呈网状均匀排列，纤维末端会出现多条分支。这是由于大分子DBSA的增容效应增加了PANI 分子链间距，且DBSA为弱酸，聚合反应平缓，使分子链的排列有序性增加[9]，对PANI膜的结构破坏性较小。

图1(c)为PANI/(H2SO4+DBSA)膜，从图中可以看出，膜表面纤维状明显，孔隙大且均匀性略差，放大后可以发现，PANI 纤维是由粗细不同的两种纤维交叠缠绕而成的，说明聚合过程中DBSA-和都进入到PANI 分子链间，共同影响PANI的形貌。

2.2 酸种类对PANI 红外光谱的影响

如图2所示，不同酸掺杂的PANI 在400～4000 cm-1范围内的红外光谱变化不大。在3000～3500 cm-1出现了亚氨基分子内氢键N—H 伸缩振动峰[10]；1551 cm-1、1480 cm-1分别为醌环和苯环中C＝C 伸缩振动特征峰；1300 cm-1为芳烃环上C—N伸缩振动峰；1122 cm-1（DBSA）和1138 cm-1（H2SO4）分别对应芳烃环上C＝N 伸缩振动特征峰；802 cm-1为1,4 取代苯环上C—H的面外弯曲振动峰[11]。

图1 不同酸掺杂聚苯胺的SEM 照片

此外，2848 cm-1为DBSA 中烷烃C—H 伸缩振动峰，1032 cm-1、663 cm-1和579 cm-1分别为S＝O、C—S和S—O 基团的伸缩振动吸收峰[12-13]，说明DBSA-进入高分子链，与文献[14]报道一致。

2.3 PANI 在不同质子酸中的CV 曲线分析

实验所得PANI 膜在H2SO4和DBSA 溶液中的CV 曲线如图3所示（还原电流为正）。在H2SO4溶液中扫描，PANI/H2SO4和PANI/DBSA 膜都出现了3 对明显的氧化还原峰；PANI/(H2SO4+DBSA)出现了4 对明显的氧化还原峰，说明在H2SO4溶液中PANI/(H2SO4+DBSA)具有较好的循环伏安特性。

在DBSA 溶液中CV 扫描，PANI/H2SO4出现3对明显的氧化还原峰，且3个还原峰集中在0.4～0.65 V 之间，峰值电流依次减小，氧化还原峰电流从第二个周期后明显下降，峰型变得平缓，可能由于大分子的DBSA-进入分子链间导致空间位阻变大，H+不易进入PANI，氧化还原反应只发生在表层所致。PANI/DBSA 与PANI/(H2SO4+DBSA)都出现4 对明显的氧化还原峰。从图3 中还可以看出，无 论 在 H2SO4还 是 DBSA 溶 液 中，PANI/(H2SO4+DBSA) 峰值电流远远高于PANI/H2SO4和PANI/DBSA，且随着循环周期的增加，PANI/(H2SO4+DBSA)仍能够表现出良好的循环伏安特性。

2.4 酸种类对PANI XRD 衍射谱的影响

图2 不同酸溶液中聚合PANI的红外透射光谱

图4为PANI的XRD 衍射图谱。可以看出，本征PANI 结晶度并不高，XRD 曲线上没有特别尖锐细高的衍射峰，只在2θ为15°、19°和25°处出现3个峰包。本实验中酸掺杂PANI 只在2θ为19°和25°处出现两个较平坦的衍射峰包，结晶度较本征PANI 有所下降。这说明酸掺杂PANI 以无定形态为主。

2θ为19°和25°处的两个衍射峰分别对应平行和垂直于PANI 分子链方向的晶型结构[14]。从图4中可以看出，本征PANI 在25°处的无定形峰明显高于19°处的峰，而经过酸掺杂后，PANI 在19°的峰高于25°的峰，说明酸掺杂后提高了PANI 平行分子链方向上的有序性。大体积DBSA-的掺杂使PANI 分子链间距增大，明显促进PANI 平行分子链方向上有序性的提高[15]，而SO42-对PANI 结晶取向影响相对较小。

2.5 酸种类对PANI 电导率的影响

图3 PANI 在不同质子酸溶液中的CV 曲线

图4 PANI的XRD 衍射图谱

表2 PANI 在空气中氧化前后的电导率

如表2所示，在空气中氧化前，PANI/H2SO4电导率高于PANI/DBSA，可能是由于PANI/H2SO4纤维细且致密，对PANI 结晶取向影响较小，使得PANI 分子链在平行和垂直分子链方向上都有良好的分布，提高了链间的电荷转移，使PANI 整体具有较高的电导率。大分子的DBSA-虽然使PANI的链更加伸展，降低聚苯胺链间的相互作用，使聚苯胺分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，但是较大的链间距不利于链间的电荷转移，导致整体电导率低。PANI/(H2SO4+DBSA)电导率介于前两者之间，从2.1 节中可以看出，PANI/(H2SO4+DBSA)中除了粗纤维之外，中间穿插着细小的纤维，在一定程度上促进了PANI 链间的电荷转移。

将PANI 压片置于常温空气中，一个月后再次测量，发现PANI/H2SO4由10.05 S/cm 降至0.92 S/cm，降幅最大。PANI/DBSA 电导率降幅最小，只下降了2.93 S/cm。PANI/(H2SO4+DBSA)放置一个月后，电导率仍能达到4.19 S/cm。说明H2SO4掺杂的PANI 具有较高的电导率，而DBSA 掺杂可以大大提高了PANI 在空气中的抗氧化能力，用硫酸-十二烷基苯磺酸复合掺杂的PANI 具有电导率高且在空气中稳定性好的特点。

2.6 酸种类对PANI 热稳定性的影响

图5为PANI 热重分析曲线。从图5 中可以看出，在100℃的时候，各样品都失重3.5%左右，这主要是PANI 中脱去水和其它易挥发的物质造成的[16-17]。本征PANI和PANI/H2SO4在100～300℃有明显的失重，分别失重约5%和5.5%，可能是游离酸、H+和从分子链中脱出引起的。而PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)在100～275℃范围内质量缓慢下降，失重只有3.5%，这可能是脱去游离的DBSA，在275～300℃迅速失重，是分子链中的H+和大分子DBSA-脱出引起的。4 种PANI 在300～400℃失重明显且曲线相似，说明这是由PANI 分子骨架分解引起的[18-19]。

综上，在275℃以下，PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)中H+和大分子DBSA-未脱出，相比较PANI/H2SO4具有较好的热稳定性，完全满足电致变色器件对PANI 热稳定性的要求。

图5 PANI 热重分析曲线

3 结论

（2）相比于单一酸掺杂，复合酸掺杂的PANI在酸溶液中循环伏安扫描有四对氧化还原峰和较高的电流密度，表现出了优良的循环伏安特性。

（3）H2SO4掺杂的PANI 电导率最高，可达10.05S/cm，但是在空气中易被氧化；DBSA 掺杂的PANI 电导率不高，但在空气中稳定性好；复合酸掺杂的PANI 保持较高电导率的同时，在空气中具有较好的抗氧化性，放置一个月后仍能达到4.19 S/cm的电导率。

（4）热重分析发现，大分子DBSA的掺入能提高PANI 在275℃以下的热稳定性。

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