李 冬,刘丽倩,吴 迪,张功良,高伟楠,张 昭,张 杰,2 (.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 0024；2.哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 50090)

亚硝化-厌氧氨氧化是近几年来出现的一种新型生物脱氮技术.与传统生物脱氮技术相比,具有耗氧量低、无需外加碳源、运行费用低等诸多优势[1-2].亚硝化,作为厌氧氨氧化的的前处理工艺,对于其能否成功应用于常温条件下的生活污水具有重要意义.近年来国内外学者对亚硝化生物脱氮研究取得了很多成果.但是大部分以消化上清液[3-4]、垃圾渗滤液[5]等高温、高氨氮的污水[6-7]为研究对象.随着亚硝化工艺的广泛推广应用,其在常温、低氨氮污水方面的研究也值得深入探索.本试验以常温、低氨氮的污水为研究对象,研究了不同接种污泥、不同启动策略以及不同水质下亚硝化的启动效率及效果对比,以期为常温下低氨氮污水亚硝化的快速启动提供技术方法及基础数据.

1 材料与方法

1.1 试验方案

试验采用 5个柱形有机玻璃容器,径深比约为 1:1,体积均为 35L,通过对比实验,研究不同接种污泥、不同限氧策略、不同水质对于常温低氨氮条件下亚硝化启动的影响,具体如表 1 所示.

表1 试验用反应器及试验方案Table 1 The parameters of four reactors

1.2 试验用水

试验中1#、2#、3#反应器用水为人工模拟的污水,在自来水中投加(NH4)2SO4、NaHCO3(补充碱度)以及适量微量元素.4#反应器用水为北京市某小区化粪池水经A/O除磷工艺处理后出水,5#反应器用水为北京市某小区化粪池出水.各水质如表2所示.

表2 试验用水水质(mg/L)Table 2 The water quality of the influent (mg/L)

1.3 分析项目与方法

氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等均采用国标法测定.反应器设置在线监测仪器,实时监测、控制溶解氧(DO)、pH等.DO、pH值、ORP、电导率等采用WTW便携式测定仪Multi3430i及在线监测仪Oxi296、pH296等.反应器每天运行2个周期,通过实时监控系统控制,利用氨氮完全氧化出现 pH值拐点[8],在氨氮完全氧化时停止曝气,结束周期,以防止延时曝气.

定义亚硝化率为反应过程中生成的亚硝酸盐氮与生成的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮之和的比值,计算公式如(1)所示.以亚硝化率连续7个周期超过90%作为亚硝化启动成功标志.

式中:Δ CNO2−,Δ CNO3−分别为进出水亚硝酸盐氮,硝酸盐氮的浓度差,mg/L.

定义氨氮转化负荷为单位质量的污泥单位时间内,转化为亚硝酸盐或者硝酸盐的氨氮质量,单位为 kgN/(kgMLSS⋅d).

周期实验及接种污泥初始亚硝化率按如下方法进行:取少量接种污泥于 1L烧杯中,加入自来水 1L、(NH4)2SO4、NaHCO3(补充碱度)适量,搅拌均匀,使污泥浓度达到 3000mg/L左右,氨氮浓度为(75.0±5.0)mg/L,pH 值在 7.50～8.00范围内,温度为室温(22.1±2.0)℃.在烧杯底部安置连接气泵的曝气砂头若干,打开气泵曝气并控制烧杯内溶解氧浓度为0.30mg/L,每隔0.5h取水样测定氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮浓度,并实时监测pH值、DO的变化直到氨氮完全消耗后停止曝气,其亚硝化率作为接种污泥的初始亚硝化率.

2 结果与讨论

2.1 反应器运行效果

反应器1#～5#运行效果如图1～图5所示.

图1 1#反应器运行效果Fig.1 The operational performance of reactor 1

图2 2#反应器运行效果Fig.2 The operational performance of reactor 2

1#反应器接种污泥来自北京市A污水处理厂硝化污泥,采用人工配水,接种后直接限氧运行,控制溶解氧浓度为0.30mg/L.其接种污泥初始亚硝化率为50%,说明该接种污泥具有一定的亚硝化性能.可利用AOB与NOB对溶解氧的亲和力不同,通过限氧控制,实现初步的亚硝酸盐氮积累.在 1～14周期里,污泥处于低氧条件的适应期,沉降效果下降,处理效果并不稳定.随着在限氧条件下的持续驯化,亚硝化率逐渐升高.在经过14个周期(7d)的驯化后,氨氮基本完全氧化,同时亚硝化率从初始的50%上升至 90%,并此后一直稳定维持在 90%以上,氨氮转化负荷从0.181kgN/(kgMLSS⋅d)上升到0.381kgN/(kgMLSS⋅d).1#反应器通过人工配水,进水氨氮浓度(85.0±5.0)mg/L,在全程限氧的启动策略下,实现了常温条件下 21个周期(10d)的亚硝化快速启动.这比彭赵旭等[9]试验中SBR反应器通过接种初始亚硝酸盐积累率为28%的活性污泥,控制低溶解氧及反应时间,运行60个周期后达到 50%以上的亚硝化率,160个周期后接近80%的亚硝化率要快很多.

图3 3#反应器运行效果Fig.3 The operational performance of reactor 3

图4 4#反应器运行效果Fig.4 The operational performance of reactor 4

图5 5#反应器运行效果Fig.5 The operational performance of reactor 5

2#～5#反应器接种污泥均来自北京市B污水处理厂硝化污泥.接种污泥初始未发现亚硝酸盐氮的积累,初始亚硝化率几乎为0%,为全程硝化污泥.

2#采用与 1#相同的配水方案与启动策略,在限氧(DO为0.30mg/L)条件下运行.然而在经过了58个周期的培养,未见出水中有亚硝酸盐氮积累.在周期试验里,也未见亚硝酸盐的积累现象.氨氮转化负荷也较低,在 0.028～0.069 kgN/(kgMLSS⋅d)范围内.2#反应器通过人工配水,进水氨氮浓度(85.0±5.0)mg/L,在全程限氧的启动策略下,历经58个周期(29d)仍未实现亚硝化启动.

3#反应器接种污泥与 2#相同,但采用高-低梯度限氧的启动策略.在初期的污泥驯化中,控制溶解氧浓度为0.70mg/L.然而在20个周期的运行中,出水中并没有出现亚硝酸盐氮的积累,氨氮全部转化为硝酸盐氮.从第 21周期开始降低溶解氧浓度至0.30mg/L,出水中随即出现少量的亚硝酸盐氮积累(6.03mg/L).随后,出水中亚硝酸盐氮的浓度呈递增趋势,出水中硝酸盐氮的浓度则越来越小.运行至第54周期,亚硝化率稳定在60%以上,运行至第77周期,亚硝化率达到 90%以上,标志着亚硝化启动的成功.此后3#反应器一直稳定的维持在90%以上的高亚硝化率.溶解氧的降低并未使氨氮转化负荷下降,3#反应器在110个周期的运行中氨氮转化负荷一直稳定维持在 0.100kgN/(kgMLSS⋅d)左右.3#反应器接种全程硝化污泥,采用人工配水,进水氨氮浓度(85.0±5.0) mg/L,在高-低梯度限氧的启动策略下,在 21个周期出现了初始的亚硝化效果,在 84个周期(42d)运行后实现了常温条件下亚硝化启动.张璐[10]在常温 SBR反应器全程硝化污泥的驯化中运行40多个周期都未出现亚硝酸盐的积累,而后通过提高反应器温度至28～30℃,在21d后达到最大亚硝化率85%.本试验在常温下通过采用高-低梯度限氧的启动策略使亚硝化率在 77周期后达到 90%以上,节省了能源,缩短了启动周期,达到了高效稳定的亚硝化率.

4#反应器采用北京某小区化粪池水经 A/O除磷工艺处理出水作为进水启动亚硝化,进水中COD 为(43.05±12.35)mg/L.在限氧条件(DO 为0.30mg/L)下运行32个周期后出水未出现亚硝酸盐氮的积累.周期试验中,也未检测到亚硝酸盐的积累.4#反应器采用A/O二级出水,进水氨氮浓度(85.0±5.0)mg/L,在全程限氧的启动策略下,16d(32个周期)内未能实现亚硝化启动.

5#反应器采用北京某小区化粪池水启动亚硝化,进水中 COD 达到(303.12±35.00)mg/L.仍采用限氧(DO为0.30mg/L)策略驯化污泥.运行至第3周期亚硝化率达到60%,运行至第2d第4个周期后达 90%以上.郭建华等[11]采用 SBR反应器,接种全程硝化污泥,以家属区化粪池污水为处理对象,通过实时控制策略经 30d的培养亚硝化率达到90%以上.本试验采用限氧(DO为0.30mg/L)启动的策略更加高效.此后的近 30个周期,一直稳定维持 95%以上的高亚硝化率.5#反应器采用北京某小区化粪池水,成功并且迅速地在常温、低氨氮条件下启动了亚硝化.

2.2 初始接种污泥性状对亚硝化启动的影响

1#反应器在低氧条件下短期内迅速达到了稳定而高效的亚硝化率,而 2#反应器在同样条件下下经过了 29d58个周期的培养后一直未出现亚硝酸盐的积累.比较两组实验的异同发现,1#反应器接种污泥初始亚硝化率约为 50%;2#反应器接种污泥初始亚硝化率几乎为 0%,为全程硝化污泥.可见,接种污泥的初始亚硝化率对于亚硝化启动的快慢具有决定性因素.初始亚硝化率高,其组分中 AOB/NOB已占据优势,在 DO为0.30mg/L的适宜 AOB生存条件下培养,可在极短的时间内获得亚硝化的成功启动.

一般条件下,硝化活性可定义为单位污泥在单位时间内氧化的NH4+-N和NO2--N的量[12],因此可以用氨氮转化的污泥负荷来衡量硝化活性.在相同溶解氧下,1#反应器在经过 10个周期的培养后氨氮转化负荷维持在 0.250～0.380kgN/(kgMLSS·d),而 2#反应器氨氮污泥负荷仅为0.028～0.069kgN/(kgMLSS·d),远远小于 1#,说明 2#与 1#反应器接种污泥相比硝化活性很低或者硝化细菌的数量少.而限氧条件更抑制了 2#反应器内活性污泥中硝化细菌的增殖及活性的提高,从而导致2#反应器在近60个周期的培养中未出现亚硝化效果.可见,接种污泥的氨氮转化负荷对于亚硝化的启动,亦具有重要影响.

对比结果说明接种污泥初始亚硝化率和氨氮转化负荷对于亚硝化的实现起重要作用.若接种污泥初始就有亚硝化效果且氨氮污泥负荷较高,说明污泥中硝化细菌活性较高,在低溶解氧条件下很快就能启动亚硝化;若接种污泥表现出没有硝酸盐的积累,而且氨氮污泥负荷较低,可能是其硝化细菌含量少且活性不高,仅通过简单的低溶解氧条件下驯化中很难启动亚硝化.

2.3 启动策略对亚硝化启动的影响

2#和 3#反应器接种污泥相同,均来自北京市 B污水厂.在相同的配水条件下运行,但在溶解氧的控制上采取了不同的策略.2#反应器在运行期间一直维持低溶解氧(DO 为 0.30mg/L)的限氧模式,而3#反应器在运行期间经历了高(DO 为 0.70mg/L)-低(DO为0.30mg/L)梯度限氧2个阶段.

2#反应器在 29d58个周期的低氧驯化中未出现亚硝化效果.而 3#反应器在高氧阶段的驯化恰恰改善了接种污泥的初始缺点.Bernet等[13]的研究表明,在低溶解氧条件下,AOB和NOB的增长率都受到了限制,但在相同溶解氧条件下,AOB的增长率总是大于 NOB的增长率.在 DO为 0.30mg/L时,AOB的增长速率为其最大生长率的50%左右,NOB的增长速率为其最大生长率的20%左右;而DO为0.70mg/L时,AOB的增长速率提升至其最大生长率的70%左右,NOB的增长速率仅提升至其最大生长率的 35%左右.当DO≥1.00mg/L后NOB的生长率超过其最大生长率的 50%,而 AOB的生长率并没有得到更大的提高.因此选择适中溶解氧浓度0.70mg/L作为3#反应器筛选微生物的主要控制条件.在本试验中,3#反应器在DO为0.70mg/L的条件下运行的10d20个周期中,污泥的硝化活性显著提高,AOB和 NOB的增长率都得到了提高,数量逐渐增多,这表现为氨氮污泥负荷的逐渐提高.但 AOB的增长速率大于 NOB的增长速率,正常稳定的硝化系统中建立的AOB和NOB的平衡关系正在逐渐被打破.当在第21周期降低溶解氧至DO为0.30mg/L,对溶解氧具有更强亲和力的AOB优先获得了溶解氧,NOB由于缺少溶解氧使硝化作用减弱,从而限制了硝酸盐的产生,出现了亚硝酸盐的积累现象.试验中从降低溶解氧的第11d(第21周期)开始出现6mg/L的亚硝酸盐积累.在随后的低氧驯化中每个周期的亚硝酸盐积累量呈递增趋势,直至第39d第77周期亚硝化率达到90%,标志着亚硝化的成功启动.也说明此时在 3#反应器内与NOB相比,AOB已成为优势菌种.

Dangcong[14]等的研究表明,AOB具有承受溶解氧的波动的能力,而 NOB并不能.这也可能是本试验中 3#在经过溶解氧的波动后而造成亚硝酸盐氮积累的一个原因.

对于初始亚硝化率和氨氮转化负荷较低的接种污泥,可通过高-低梯度溶解氧的控制策略,实现亚硝化的启动.

2.4 C/N比对亚硝化启动的影响

以 2#、4#和 5#反应器为对象,分析不同 C/N比进水对亚硝化的启动的影响.

由表1和表2的数据可以看出,2#反应器配水运行,COD值为0.4#反应器所用A/O生物除磷工艺二级出水C/N比为0.40～0.93,5#反应器所用北京某小区化粪池出水 C/N 比为 3.50～5.34.反应器 2#和4#在多个周期培养后未出现硝酸盐的积累,而 5#反应器在 1～2个周期后成功启动亚硝化并能稳定运行的结果说明对于接种全程硝化的污泥,高C/N比的化粪池出水比低C/N比的AO生物除磷工艺二级出水及无COD的污水更有利于亚硝化的实现.

在生物脱氮过程中,微生物的活性对脱氮效率有很大影响.合适的营养物质浓度能促进微生物的良好生长,提高其活性进而提高脱氮效率.在影响微生物的各类营养元素中,碳和氮尤其关键,其比值对微生物的生长也有直接的关系.

有机负荷的提高,异养菌因生物合成作用增加了氨氮摄取量,导致硝化细菌可利用的底物减少,活性降低;而且随着异养菌的增殖和活性的提高,硝化细菌与氨氮的亲和力下降;随着异养菌的迅速增殖,硝化菌被大量的异养菌包裹在污泥颗粒内部,使得氨氮向亚硝化菌之间的传递阻力增大[15].以上这些机理都能导致亚硝化速率的下降.而 Steinmüller等[16]在研究中发现有机物对硝化细菌的活性有激发作用.Mosquera-Corral等[17]也发现,当 SHARON反应器中进水加入醋酸浓度为0.2gTOC/L时,出水中亚硝酸盐氮百分比增大;当加入醋酸浓度为 0.3gTOC/L时出水中亚硝酸盐氮百分比下降 10%.阎佳[18]研究表明有机碳源对亚硝酸盐氮氧化菌的抑制作用明显强于对好氧氨氧化菌的抑制作用,因此,在一定浓度范围内,有机碳源的存在将有利于亚硝酸盐氮的积累.

以上研究表明进水中保持合适浓度的有机物将有利于亚硝酸盐氮的积累.有机物浓度过高,造成异养菌大量增殖确会严重减少污泥中硝化菌的比例,而且在对底物和溶解氧的竞争中使硝化细菌处于劣势,从而导致亚硝化率的下降.保持合适浓度的有机物,不仅不会降低氨氮的转化率,而且会使氨氧化菌的活性高于硝化菌,提高亚硝化率.但对于合适有机物浓度的界定并不一致.

3 结论

3.1 在低氧(DO为0.30mg/L)、人工配水为低氨氮[(85.0±5.0)mg/L]及COD值为0的条件下,接种具有一定亚硝化效果污泥的反应器能在短期内成功启动亚硝化;接种初始亚硝化率接近0的硝化污泥,采用直接限氧策略在短期内不能实现亚硝化.应采用高低梯度限氧(DO为0.70,0.30mg/L)的启动策略,使硝化细菌大量增殖后再控制低氧条件以达到淘汰NOB富集AOB的目的,实现亚硝化的快速启动.

3.2 在低溶解氧(DO 为 0.30mg/L)条件下,接种全程硝化污泥,采用C/N比在3.50～5.34范围内的污水作为进水能实现亚硝化的快速启动.而采用C/N比在0.40～0.93范围内的A/O生物除磷工艺二级出水及COD值为0的水作为进水在短期的驯化中不能实现亚硝化.

[1]Pollice A, Tandoi V, Lestingi C.Influence of aeration and sludge retention time on ammonium oxidation to nitrite and nitrate [J].Water Research, 2002,36(10):2541-2546.

[2]Voets J P, Vanstaen H, Verstraete W.Removal of nitrogen from highly nitrogenous wastewaters [J].Journal Water Pollution Control Federation, 1975,47(2):394-398.

[3]Isaka K, Itokawa H, Kimura Y, et al.Novel autotrophic nitrogen removal system using gel entrapment technology [J].Bioresource Technology, 2011,102(17):7720-7726.

[4]Bernat K, Kulikowska D, Zielińska M, et al.The treatment of anaerobic digester supernatant by combined partial ammonium oxidation and denitrification [J].Desalination and Water Treatment, 2012,37(1-3):223-229.

[5]Yan J, Hu Y Y.Comparison of partial nitrification to nitrite for ammonium-rich organic wastewater in sequencing batch reactors and continuous stirred-tank reactor at laboratory-scale [J].Water Science and Technology, 2009,60(11):2861-2868.

[6]Vejmelkova D, Sorokin D Y, Abbas B, et al.Analysis of ammonia-oxidizing bacteria dominating in lab-scale bioreactors with high ammonium bicarbonate loading [J].Applied Microbiology and Biotechnology, 2012,93(1):401-410.

[7]Zhang M, Lawlor P G, Wu G, et al.Partial nitrification and nutrient removal in intermittently aerated sequencing batch reactors treating separated digestate liquid after anaerobic digestion of pig manure [J].Bioprocess and Biosystems Engineering, 2011,34(9):1-8.

[8]Peng Y Z, Gao J F, Wang S Y, et al.Use of pH as fuzzy control parameter for nitrification under different alkalinity in SBR process [J].Water Science and Technology, 2003,47(11):77-84.

[9]彭赵旭,彭永臻,左金龙,等.污泥微膨胀状态下短程硝化的实现[J].环境科学, 2009,30(08):2309-2314.

[10]张 璐.常温短程硝化反硝化的启动及过程控制研究 [D].天津:天津大学, 2008.

[11]郭建华,王淑莹,郑雅楠,等.实时控制实现短程硝化过程中种群结构的演变 [J].哈尔滨工业大学学报, 2010,(08):1259-1263.

[12]王建龙,吴立波,齐 星,等.用氧吸收速率(OUR)表征活性污泥硝化活性的研究 [J].环境科学学报, 1999,19(03):3-7.

[13]Bernet N, Dangcong P, Delgenès J P, et al.Nitrification at low oxygen concentration in biofilm reactor [J].Journal of Environmental Engineering, 2001,127(3):266-271.

[14]Dangcong P, Bernet N, Delgenes J P, et al.Effects of oxygen supply methods on the performance of a sequencing batch reactor for high ammonium nitrification [J].Water Environment Research, 2000,72(2):195-200.

[15]Dyreborg S, Arvin E.Inhibition of nitrification by creosotecontaminated water [J].Water Research, 1995,29(6):1603-1606.

[16]Steinmüller W, Bock E.Growth of Nitrobacter in the presence of organic matter [J].Archives of Microbiology, 1976,108(3):299-304.

[17]Mosquera-Corral A, Gonzalez F, Campos J L, et al.Partial nitrification in a SHARON reactor in the presence of salts and organic carbon compounds [J].Process Biochemistry, 2005,40(9):3109-3118.

[18]阎 佳.好氧氨氧化混培物富集与共固定方法及有机碳源环境下的脱氮效率 [D].广州:华南理工大学, 2011.