陈宜俍，商建超，朱阳阳，韩 丽

（郑州大学化工与能源学院，郑州450001）

L沸石是一种热稳定性能优良的催化材料，在催化重整、催化裂化、加氢裂化、加氢异构化和芳烃氯化等石油加工过程中有着广阔的应用前景。L沸石晶粒尺寸较小，有利于催化渣油裂解反应，但也增加了过滤的难度，生产成本也因此大幅提升，因此要实现其在工业上的进一步应用就必须解决这一难题。硅源和铝源是L沸石合成的重要影响因素，在很大程度上决定着合成的成功与否、产品的结晶度和理化性质等。在优选的合成原料配比基础上，本课题分别选取不同方法生产的碳分氢氧化铝、分析纯氢氧化铝和种分氢氧化铝作为铝源，考察铝源对沸石结晶度的影响；同时考察以不同牌号的高纯白炭黑和超细白炭黑作为硅源合成L沸石，考察不同硅源对所合成的L沸石的结晶度和过滤性质的影响。

1 实 验

1.1 原 料

氢氧化钾（工业级），碳分氢氧化铝（工业级），种分氢氧化铝（工业级），氢氧化铝（分析纯），高纯白炭黑（工业级），超细白炭黑（工业级），添加剂。

1.2 L沸石的合成

将定量的白炭黑缓慢加入到定量的偏铝酸钾溶液中，不断搅拌，均一后继续搅拌2h，加入定量添加剂，继续搅拌2h，将反应液移入带四氟乙烯内衬的反应釜内，在150～180℃下晶化，晶化结束后洗涤、抽滤、干燥，即得产品。

1.3 样品的表征

XRD测定采用丹东奥龙公司生产的Y－2000全自动X射线衍射仪，石墨单色器，Cu Kα线，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率5（°）/min。SEM表征采用HITACHI公司生产的H－600型扫描电镜，电压25kV。采用N2静态吸附容量法测定比表面积和孔结构，仪器为美国康塔仪器公司生产，型号为NOVA 2000e。

1.4 相对结晶度的计算［1］

在标准L沸石的XRD图中选取最强的8个峰，位置分别为 2θ＝5.6°，19.3°，22.7°，25.6°，28.0°，29.1°，30.7°，33.8°，在同样位置选择标准样品和合成的沸石样品的8个峰，用这8个强峰峰面积之和计算衍射峰强度，分别得到标准样品和合成的沸石样品的衍射峰强度I0和I1，以标准样品的结晶度为100%计，则合成的沸石样品的相对结晶度为I1/I0×100%。

2 结果与讨论

2.1 铝源对合成L沸石样品结晶度的影响

表1为以高纯白炭黑为硅源，分别以碳分氢氧化铝、分析纯氢氧化铝和种分氢氧化铝作为铝源，在其它条件相同时合成的L沸石样品的结晶度计算结果。由表1可知，在其它条件相同的情况下，合成的L沸石样品的结晶度由高到低的顺序为碳分氢氧化铝＞分析纯氢氧化铝＞种分氢氧化铝，即以碳分氢氧化铝为铝源有利于得到结晶度高的L沸石。

表1 以不同方法生产的氢氧化铝为铝源合成的L沸石样品的结晶度

2.2 硅源对合成L沸石样品的影响

2.2.1 原料的表征 图1为高纯白炭黑和超细白炭黑的XRD图谱。由图1可知，两种白炭黑的XRD图谱基本相同，均为无定形结构，区别仅在于高纯白炭黑的XRD图谱中出现了8个强度不等的衍射峰，分析可知这些峰归属于石英相SiO2，以此为硅源进行合成，产物中极有可能引入石英杂质。尤其值得注意的是位于2θ＝26.6°处的强衍射峰，此峰在合成过程中的变化以及对产品的影响，需根据产品具体分析。

图1 高纯白炭黑和超细白炭黑的XRD图谱

图2分别为放大5 000倍（上）和放大20 000倍（下）的超细白炭黑和高纯白炭黑的SEM照片。低倍数下，可以看出超细白炭黑的粒度明显小于高纯白炭黑，超细白炭黑呈较为规则的圆球状，表面粗糙并附着尺寸较小的微球，高纯白炭黑总体上呈柱状，并伴有其它不规则形状，表面相对光滑；在高倍数下可以看到，高纯白炭黑表面呈现粗糙突起，但不如超细白炭黑清晰、明显。

图2 超细白炭黑和高纯白炭黑不同放大倍数的SEM照片

在某些分子筛的合成实例中，具有较大比表面积的硅源倾向于得到结晶度高、杂晶少的产品［2］。为了明确硅源比表面积性质对L沸石合成的影响，进行了比表面积和孔结构表征，表2为N2静态吸附容量法测定的超细白炭黑和高纯白炭黑的孔结构参数。由表2可见，超细白炭黑的平均孔径和孔体积均小于高纯白炭黑的数据，但其比表面积却比高纯白炭黑的大，结合两种硅源的SEM照片，可能归因于超细白炭黑微球表面的密集突起。

表2 超细白炭黑和高纯白炭黑的孔结构参数

2.2.2 硅源对合成L沸石样品的影响 不同的原料具有不同的化学性质，继而导致其在溶解行为、均匀性以及pH值等方面的差异，极大影响分子筛的合成［3］。硅源对沸石晶化过程的影响，一般认为是由于硅源活性不同造成的，即硅源活性大则晶化过程加快［4］，但前提是其速度或浓度与结晶速度相匹配，这样才能有效地促进分子筛的晶化［5］。事实上，不论是有机硅源还是无机硅源，其所含的硅都以各种聚合态存在于反应物体系中［6］。徐如人等［7］在研究中表明，溶液中存在的硅酸根离子的聚合态与所生成沸石产物的种类密切相关，当采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌号或批次的硅合成沸石时，即使其它晶化条件都相同，由于聚合度的差异，有时也可能生成不同结构的沸石。

白炭黑是沸石合成领域的重要硅源，曾有文献报道白炭黑活性高，具有较高的聚合度和结构的完整性［8－9］，而以白炭黑作为硅源时，或者使合成出的某些分子筛的中孔更加有序，活性更高，或者具有更厚的孔壁［10－11］。

本课题对硅源的考察以改善工业生产L沸石的过滤问题为出发点，固定除硅源和晶化时间以外的其它条件，分别以两种牌号的白炭黑以不同比例相掺混作硅源，在一系列晶化时间下考察硅源对L沸石合成和过滤性质的影响。

以不同牌号的白炭黑按不同比例相掺混作硅源，在一系列晶化时间下合成的L沸石的部分抽滤时间结果见表3。

表3 不同牌号的白炭黑按不同比例相掺混作硅源合成的L沸石的抽滤时间 min

就抽滤过程的现象而言，以超细白炭黑比例较高的白炭黑为硅源合成的L沸石，其滤饼较为松散，加水过程中部分滤饼开裂分散，在一定程度上缩短了过滤时间；而以高纯白炭黑比例较高的白炭黑为硅源合成的L沸石，其滤饼黏结力较强，遇水无变化；从过滤时间进行分析，以掺混超细白炭黑的高纯白炭黑作为混合硅源合成的L沸石，其过滤时间明显缩短，而且缩短的幅度与超细白炭黑所占的比例成正比，这也与滤饼的状态一致，说明超细白炭黑有改善过滤过程的能力。

以不同牌号的白炭黑按不同比例相掺混作硅源，在一系列晶化时间下合成的L沸石的结晶度见表4。由表4可见，分别以两种牌号的白炭黑作单一硅源进行合成时，高纯白炭黑作硅源在18，24，36h三个时间点的结晶度数据明显高于超细白炭黑作硅源时的数据，而且三点的结晶度变化幅度不大，受结晶时间的影响较小，合成结果较为稳定，但结晶时间继续增加到42h时，结晶度大幅下降，应该与白炭黑的固有性质有关［12］，故结晶时间过长过短均不好；以超细白炭黑作硅源时结晶度略低，但结晶时间继续增加到42h时，结晶度仍然保持平稳。就单一硅源而言，高纯白炭黑无疑是较为成熟的硅源。

表4 不同牌号的白炭黑以不同比例相掺混作硅源合成的L沸石的结晶度 %

兼顾过滤问题和合成的高效稳定性，将两种白炭黑掺混作为混合硅源时，对比超细白炭黑在混合硅源中的比例分别为0，50%，70%，100%合成的L沸石产品的结晶度可以发现，高纯白炭黑作单一硅源时，具有如上分析的结晶度高、合成稳定的优点，但过滤受限；两种白炭黑等量混合作硅源时，8，18，24h的相对结晶度分别达到104.0%，96.9%，91.8%，在8h即 可 得 到 结 晶度较高的沸石产品，晶化时间明显缩短，并且在其它晶化时间下的结晶度都处于相对较高的水平；当超细白炭黑在混合硅源中的比例继续增加到70%时，晶化8h时也具有较高结晶度，但不如比例为50%时的结晶度；不考虑8h时的结晶度，70%比例下的结晶度数据随结晶时间的增加而增大，到27h和30h时结晶度较好，满足工业生产要求，可根据实际生产情况酌情选用；超细白炭黑作单一硅源虽然过滤问题得到解决，但结晶度偏低，应用价值较低。综上所述，两种白炭黑等量混合作硅源的合成效果最好，有望达到综合效益的最大化。

鉴于高纯白炭黑XRD表征结果的特殊性，特将以高纯白炭黑为硅源，不同晶化时间合成的L沸石XRD图（见图3）与之进行对比分析。由图3可知，出现在高纯白炭黑XRD图中2θ＝26.6°的尖锐峰仍存在于除晶化42h以外的所有产品中，而且是最强峰，表明在晶化时间未超过42h之前，该石英晶体并未发生反应，而此种原料对合成的L沸石的结构和水热稳定性等的影响，仍需进一步研究。

图3 以高纯白炭黑为硅源不同晶化时间合成的L沸石XRD图谱

3 结 论

以碳分氢氧化铝为铝源有利于得到高结晶度的L沸石；以高纯白炭黑作单一硅源时，合成的L沸石样品结晶度较高，受晶化时间的影响较小。在高纯白炭黑硅源中加入超细白炭黑有利于改善合成沸石的过滤性质，超细白炭黑在混合硅源中的最佳比例为50%，有望达到最佳综合效益。

［1］牛静静，郭士岭，陈宜俍，等.高岭土微球原位晶化L沸石及其表征［J］.河南化工，2007，24（12）：14－18

［2］王殿中，舒兴田，何鸣元.硅源对合成高硅ZSM－5分子筛的影响［J］.石油炼制与化工，2002，33（6）：16－18

［3］Danilina N，Castelanelli S A，Troussard E，et al.Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO－5in space－demanding alkylation reactions［J］.Catalysis Today，2011，168：80－85

［4］侯红美，厉刚，苑昊，等.丝光沸石晶化过程硅源的影响机制［J］.石油学报（石油加工），2009，25（S1）：9－13

［5］汪哲明，阎子峰.SAPO－11分子筛的合成［J］.燃料化学学报，2003，32（4）：360－366

［6］王水利，葛岭梅，杨建利.纳米沸石的合成及其影响因素［J］.纳米加工工艺，2005，2（3）：34－38

［7］徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004：324－355

［8］Shylesh S，Singh A P.Vanadium－containing ordered mesoporous silicates：Does the silica source really affect the catalytic activity，structural stability，and nature of vanadium sites in V－MCM－41［J］.Journal of Catalysis，2005，233：359－371

［9］Shylesh S，Mirajkar S P，Singh A P.Influence of silica source in the catalytic activity and heterogenity of mesoporous vanadosilicates［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，239：57－63

［10］刘雷，张高勇，董晋湘，等.硅源对纯硅 MCM－41介孔分子筛结构性能的影响［J］.精细化工，2004，21（2）：95－98

［11］Habib S，Launay F，Laforge S B，et al.High catalytic cracking activity of Al－MCM－41type materials prepared from ZSM－5 zeolite crystals and fumed silica［J］.Applied Catalysis A：General，2008，344（1/2）：61－69

［12］Choudhary V R，Kinage A K.Hydrothermal synthesis of gallosilicate（MFI）zeolite：Factors influencing crystallization kinetics and crystal size/growth［J］.J Chem Technol Biotechnol，1998，72：176－182