胡庭先 徐争启，2 孙 娇 张 翔 王朋冲 李 萍

(1.成都理工大学核技术与自动化工程学院;2.地学核技术四川省重点实验室)

矿业活动势必会产生大量的废石，这些废石大部分堆积于露天环境中，经过风化、淋滤作用，其中的重金属转移到水体和土壤中，对生态环境以及人类的健康产生漫长而持久的影响［1］。近年来，国内外学者开始重视矿业活动过程中固体废弃物产生的重金属对环境的影响:Mohan Yellishetty等研究了矿山废弃物中重金属的浓度和流动性［2］;J.Petersen等建立了矿山固体废弃物中重金属的环境风险评估模型［3］;刘桂建研究了时间、pH值、温度等对煤矸石中有害微量元素淋溶析出规律的影响［4］;秦燕等采用动态淋滤的方法研究了采矿废石中重金属的环境污染问题［5］;张鑫、秦燕等人对矿山废石进行了淋滤试验，结果表明废石中重金属的淋滤溶出不仅受淋滤液pH值和淋滤时间的影响，而且还受废石类型、矿物组成及矿物赋存状态等因素的影响［6-7］。

前人的这些研究主要是针对硫化矿矿山的废石，而对氧化矿矿山废石的研究较少。攀钢钒钛磁铁矿是产于基性岩中的典型氧化矿，已产生数亿t废石，堆放面积超过4 km2。徐争启等人曾研究过该矿包括废石在内的固体废弃物在不同pH值、不同粒度下的重金属释放规律［8］，但未考察时间的影响。本研究在徐争启等人研究的基础上，进一步考察攀钢采矿废石中的重金属在不同pH值和不同浸泡时间下的溶出情况，为矿山环境的治理提供参考。

1 试样

废石样品采集于攀钢朱家包包矿排土场，以辉长岩为主。样品采集后密封于塑料袋内，带回实验室用岩石粉碎机粉碎至－120目，筛取20～120目粒级备用。

采用HNO3－HF混合酸消解法将样品消解后，在美国PerkinElmer公司产ELAN DRC－E型电感耦合等离子体质谱仪上分析V、Ti、Cr、Fe 4种重金属的含量，结果见表1。

表1 废石重金属含量 μg/g

2 试验方法

(1)取粒度为20～120目的废石样品25份，每份20 g。

(2)将25份样品均分为5组，各组的5个样品分别置于用超纯水与HNO3或NaOH配成的pH为3、5、7、8、10的100 mL浸泡液中，在室温下进行静态浸泡，5组样品的浸泡时间分别为7、14、21、28、35 d。

(3)到达各预定浸泡时间时，用移液枪移取少量对应样品的浸泡液，经离心机离心分离5 min后，以GSD－9溶液为标样，用ELAN DRC－E型电感耦合等离子体质谱仪分析上清液中V、Ti、Cr、Fe 4种重金属的浓度，并由此计算出此时各重金属的溶出量q、溶出率r及溶出强度L。其中溶出强度借用淋滤强度来表示，计算公式为［9-10］

式中，a为某元素在浸泡液中的浓度，ng/mL;V为浸泡液总体积，mL;A为某元素在样品中的含量，ng/g;m为样品质量，g;t为浸泡时间，d。

3 试验结果与分析

3.1 重金属溶出量分析

不同pH和浸泡时间下废石浸泡液中V、Ti、Cr、Fe的浓度分析结果见表2。

根据表2，可计算出不同pH和浸泡时间下废石样品中V、Ti、Cr、Fe的溶出量如表3所示。

表2 废石浸泡液中4种重金属的浓度

表3 不同pH和浸泡时间下废石中4种重金属的溶出量

对不同浸泡时间下V的溶出量与pH的关系进行线性回归，有

式(2)～式(6)表明，废石中V的溶出量除了在浸泡时间为35 d时与pH呈弱的负相关关系外，在其他浸泡时间下均与pH呈正相关关系(其中浸泡时间为14 d时负相关关系较弱)。即总体来看，V的溶出量随pH值的上升而增大。

内生作用形成的含钒矿物中的钒主要是V3+，在表生条件下可被氧化成V5+。V5+在酸性介质中易形成聚合物，在碱性介质中则常以离子形式存在［11］。试验得出的结论符合这一规律。

对不同浸泡时间下Ti的溶出量与pH的关系进行线性回归，有

式(7)～式(11)表明，废石中Ti的溶出量在浸泡时间为7、14、28 d时与pH呈正相关关系，但相关性很弱或较弱，在浸泡时间为21、35 d时则与pH呈负相关关系。即总体来看，Ti溶出量与pH的关系规律性不强。但从表1可以看出，不论浸泡多长时间，Ti在各pH条件下的溶出量均很少。

表生条件下，钛矿物及含钛矿物风化时，钛一般呈氢氧化物(TiO2·n H2O)沉积在坡积物中，很难形成可溶性化合物［11］。这是钛在不同pH条件下溶出量均不高的原因所在。

对不同浸泡时间下Cr的溶出量与pH的关系进行线性回归，有

式(12)～式(16)表明，废石中Cr的溶出量在各浸泡时间下均与pH呈正相关关系，只是在浸泡时间为14和35 d时正相关关系较弱。即Cr的溶出量总是随pH值的上升而增大。

对不同浸泡时间下Fe的溶出量与pH的关系进行线性回归，有

式(17)～式(21)表明，废石中Fe的溶出量除了在浸泡时间为35 d时与pH呈弱的正相关关系外，在其他浸泡时间下均与pH呈负相关关系(其中浸泡时间为14 d时负相关关系较强)。即总体来看，Fe的溶出量随pH值的上升而减小。

表生条件下，pH是控制铁溶解或沉淀的最根本因素之一。在酸性环境中，铁将因还原作用增强而呈Fe2+进入溶液;在碱性环境中，铁将因氧化作用增强而呈Fe3+发生沉淀［11］。所以，随着pH值的上升，Fe的溶出量变小。

从表3可以看出，不同pH下，随着浸泡时间的延长，4种重金属的溶出量均无规律地波动，其原因有待进一步研究。

3.2 溶出率分析

不同pH下废石样品中V、Ti、Cr、Fe的溶出率随浸泡时间的变化见图1。

图1 4种重金属的溶出率

由图1可以看出:Fe的溶出率是最大的，最高可达12.58%，其余3种重金属的溶出率都很小，尤其是Ti，最大溶出率仅2.39×10－6;V和Cr的溶出率随浸泡时间的延长总体呈增大趋势，Ti和Fe的溶出率则受浸泡时间的影响相对较小。结合表1和表2可知，在废石中含量高的重金属，由于其溶出量不一定多，故其溶出率不一定大。比如Ti虽然在废石中的含量最高，但由于其溶出量很少，因而导致其溶出率反而最小;而Fe虽然在废石中的含量最低，但由于其溶出量很多，因而使得其溶出率反而最大。

3.3 溶出强度分析

不同pH下废石样品中V、Ti、Cr、Fe的溶出强度随浸泡时间的变化见图2。

图2 4种重金属的溶出强度

由图2可知:4种重金属溶出强度的大小排序为LFe＞LCr＞LV＞LTi;各重金属的溶出强度总体上均随着浸泡时间的延长而下降，且浸泡时间为7 d时的溶出强度远比其他浸泡时间时的大。

按L≥5为强溶出、1≤L＜5为中等溶出、0.5≤L＜1为弱溶出、L＜0.5为难溶出的标准对4种重金属的溶出性进行分级［9］可知:V、Ti在各浸泡时间下均呈难溶出性;Cr在浸泡时间为14、21、28、35 d时呈难溶出性，在浸泡时间为7 d时基本呈弱溶出性;Fe在浸泡时间为21、28、35 d时呈中等溶出性，在浸泡时间为7、14 d时基本呈强溶出性。

3.4 对环境的影响

为探讨废石中V、Ti、Cr、Fe 4种重金属的溶出对环境的影响，选择《GB 3838—2002 地表水环境质量标准》［12］中集中式生活饮用水地表水源地的水质标准进行对比分析。该水质标准对水中V、Ti、Cr、Fe的含量要求见表4。

表4 水中4种重金属的含量标准 ng/mL

将表2与表4对比可知:废石浸泡液中V的浓度均小于50 ng/mL，Ti的浓度均小于100 ng/mL，Fe的浓度只有1个超过300 ng/mL，说明这3种重金属对环境没有太大的危害;Cr的浓度在浸泡时间达到14 d后基本超过100 ng/mL，虽然其中包含Cr3+和Cr6+两部分，但Cr3+和Cr6+在环境中是可以因外界条件变化而相互转化的，而且Cr3+是否有毒也有人提出疑问，因此应对Cr的溶出情况加强监测，并注意分析Cr6+在溶出液中的含量。

4 结论

(1)攀钢采矿废石中V和Cr的溶出量总体上随着pH值的上升而增大，Fe的溶出量则总体上随着pH值的上升而减小，而Ti的溶出量在酸性和碱性条件下都很小。

(2)在各种pH条件下，V、Ti、Cr、Fe 4种重金属的溶出量随着浸泡时间的延长均发生无规律的波动，其原因有待进一步研究。

(3)V和Cr的溶出率随浸泡时间的延长总体呈增大趋势，Ti和Fe的溶出率则受浸泡时间的影响相对较小。其中Fe的溶出率较大，最高可达12.58%，其余3种重金属的溶出率都很小。

(4)V和Ti具难溶出性，Cr具弱到难溶出性，Fe具中等到强溶出性。4种重金属的溶出强度总体上均随着浸泡时间的延长而下降。

(4)Cr可能对环境造成危害，需对其加强监测，其余3种重金属对环境影响不大。

［1］ 吴 攀，刘从强，杨元根，等.矿山环境中(重)金属的释放地球化学及其环境效应［J］.矿物学报，2001，21(2):213-217.

［2］ Mohan Yellishetty，et al.Metal concentrations and metal mobility in unsaturated mine wastes in mining areas of Goa，India［J］.Resources，Conservation and Recycling，2009，53(7):379-385.

［3］ Petersen J，Petrie J G.Modelling heavy metal mobilisation in solid waste deposits:A predictive tool for environmental risk assessment［J］.Water Science and Technology，1999，39(10/11):193-196.

［4］ 刘桂建，杨 萍，彭子成，等.煤矸石中潜在有害微量元素淋溶析出研究［J］.高校地质学报，2001，7(4):449-457.

［5］ 秦 燕.铜矿采矿废石重金属环境污染的淋溶实验研究［J］.地球学报，2008，29(2):247-252.

［6］ 张 鑫.安徽铜陵矿区重金属元素释放迁移地球化学特征及其环境效应研究［D］.合肥:合肥工业大学，2005.

［7］ 秦 燕.采矿废石中重金属元素在表生条件下的淋滤迁移［D］.合肥:合肥工业大学，2007.

［8］ 徐争启，倪师军，滕彦国，等.矿业活动固体废弃物中重金属元素释放机理的浸出实验［J］.地质通报，2012，31(1):101-107.

［9］ 王运泉，任德贻.煤及其燃烧产物中微量元素的淋滤试验研究［J］.环境科学，1996，17(1):16-19.

［10］ 孙晓虎，易其臻，刘汉湖，等.煤矸石中重金属的淋滤特征研究.［J］.江苏环境科技，2007，20(5):20-25.

［11］ 牟宝磊.元素地球化学［M］.北京:北京大学出版社，1999:27-45.

［12］ GB 3838—2002 地表水环境质量标准［S］.北京:国家环境保护总局，2002.