孔凡杰

（盐城工学院 基础教学部，江苏 盐城 224051）

0 引言

碲化铅是窄能隙半导体材料，广泛应用于红外探测、激光二极管、热电材料等领域。碲化铅高压下的结构相变、电子禁带宽度以及低温下的铁电行为是人们目前关注的焦点。碲化铅具有优异的光学以及电输运性质，在高温下具有较小的热导率，碲化铅这些独特的电子以及热输运性质使它成为现实中广泛应用的热电材料。

热电材料广泛应用在加热和冷却和发电方面，热电材料具有自己独特的一面，如无噪音和振动，无有害排放和高可靠性。热电效率的参数由热电优值 ZT 确定，ZT＝σS2T/（кL＋кelec）， 其中 T,S,σ,кL,кele分别为温度、赛贝克系数、电导率、晶格热导率、电子热导率。通过提高功率因子（σS2）以及降低晶格热导率可以提高热电优值，提高功率因子可以通过掺杂改变载流子浓度以及利用量子化效应实现，而降低晶格的热导率可以功过增强声子散射实现。最近Hsu等报道了AgPbmSbTe2+m系列化合物具有优异的热电性质，在温度为800K时，AgPbmSbTe2+m（m=18）ZT≈2.2， 比 n 型的碲化铅 ZT≈0.8 以及 Sb2Te3-PbTe 合金的 ZT≈1.16大得多。Poudeu等制备了一系列的Pb9.6Sb0.2Te10－xSex化合物，实验发现,纳米结构的Se将增大声子的散射,测得的温度为650K时的热电优值为 1.2。 Androulakis 报道了纳米结构的 （PbTe）1－x（PbS）x和(Pb0.95Sn0.05Te)1－x(PbS)x,它们具有较大的电子迁移率以及较低的晶格热导率，温度为642K时的最大热电优值为1.50。在碲化铅掺杂金属铊后热电优值将提高为两倍，ZT≈1.5。

理论研究方面，人们研究了碲化铅的几何结构以及电子结构,大部分的工作是关于碲化铅的电子结构、能带结构以及电子输运性质。实验上通过非弹性中子散射测量了碲化铅的声子谱，最初理论模拟碲化铅的声子谱使用的半经验的壳模型，计算显示碲化铅的声子谱表现出反常的行为，布里渊区中心的横光学支表现出强的软模行为以及在纵光学支附近出现dip。横光学支表现出强的软模行为是由于碲化铅的类铁电行为的特征而引起的,对于纵光学支附近出现的dip，Cowley和Dolling认为是由于晶体中的自由载流子屏蔽而引起的，Upadhyaya将自由载流子掺杂项引入半经典的声子谱计算，Maksimenko和Mishchenko解释纵光学支dip是由于偶极子的pseudo-Jahn-Teller引起的。最近，人们研究了碲化铅的晶格动力学以及热力学函数，An等研究了碲化铅在高压下纵光学软模变化的规律。

本文研究了碲化铅常压相的热力学函数，运用准谐模型计算了碲化铅常压碲化铅的定容热容量、德拜温度、热膨胀系数、格林爱森参数,为进一步研究碲化铅的晶格热导率奠定基础。

1 计算方法

运用基于密度泛函理论的CASTEP程序，选取的交换相关势为基于广义梯度近似的WC(Wu-Cohen，2006)形式，对碲化铅的B1结构采用的平面波截断能为770 eV，采用的Monkhorst-Pack K点网格为7×7×7。

根据热力学理论，处于温度为T，静水压为P的固体，它的平衡态是使得非平衡吉布斯函数取最小值的状态，体系的非平衡吉布斯函数可以表示为与固体的内坐标参数有关的形式：

有了平衡态的状态方程(p;T)，我们还可以计算体系的其它热力学函数如振动内能、热容、振动熵等。热容CV可以表示为：

另外一个相关的热力学量是格林爱森参数，它的定义为：

从公式（4）可以看出格林爱森参数是V的函数。热胀系数可以表示为：

2 计算结果

图1给出了碲化铅不同温度下状态方程、体弹模量B、体弹模量对压强的一阶导数B’随压强变化的规律，从图中可以看出，随着压强的增大，碲化铅的体积在不同温度下逐渐减小，高温下体积随压强的变化相对缓慢。体弹模量B随着压强的增大逐渐增大，高温下体弹模量变化相对较慢。体弹模量对压强的一阶导数B’在不同压强下随着温度的增加而减小。

图1 状态方程

定容热容量随温度变化的曲线在图2中给出，从图中可以看出，定容热容量随温度变化的曲线符合德拜模型，在高温下接近Dulong–Petit极限，表明此时所有的声子都处于热激发状态。不同温度下定容热容量随压强变化的曲线见图2,不同温度下的定容热容量随着压强的增大而线性减小，不同压强下高温下的定容热容量较大。图3给出了不同温度下德拜温度随压强变化的曲线，不同温度下德拜温度随压强增大而增大，不同压强下低温下的德拜温度较大。

图2 定容热容量

图3 德拜温度

基于德拜准谐近似，考虑非谐效应，可以计算出热胀系数，不同压强下热胀系数α随温度变化的曲线在图4中给出，在不同的压强下，热胀系数随温度的增大而增大。在不同的温度下，热胀系数随压强的增大而减小。

格林爱森参数用来表征振动晶格的非谐效应，表征德拜温度随温度变化。格林爱森参数可以预测材料的非谐性质，如：热胀系数、声子频率随温度的变化、声子线宽度。低温下，低频纵模声子对格林爱森参数贡献最大。格林爱森参数随压强变化的规律见图5，从图中可以看出，格林爱森参数随压强的增大而迅速减少，不同温度下的格林爱森参数变化较小。

图4 热胀系数

图5 格林爱森参数

3 结论

用德拜准谐模型研究了碲化铅的热力学性质，计算了压强在0-6 GPa温度在0-1000 K范围内的碲化铅德拜温度ΘD、定容热容CV、热膨胀系数α以及格林爱森参数γ，不同温度下德拜温度随压强增大而增大，不同压强下低温下的德拜温度较大；不同温度下的定容热容量随着压强的增大而线性减小，不同压强下高温下的定容热容量较大；在不同的压强下，热胀系数随温度的增大而增大，在不同的温度下，热胀系数随压强的增大而减小；格林爱森参数随压强的增大而迅速减少，不同温度下的格林爱森参数变化较小。

［1］孔凡杰.成都：四川大学，2010[D].

［2］J.P.Poiier.Introduction to the Physics of the Earth’s Interior[M].Cambridge University Press,Cambridge,1991.