李晓龙，李新波，钟建平

（温州大学物理与电子信息工程学院，浙江温州 325035）

纳米尺寸Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）的结构和导电性质研究

李晓龙，李新波，钟建平†

（温州大学物理与电子信息工程学院，浙江温州 325035）

通过溶胶凝胶法（Sol-gel）合成了Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）系列纳米颗粒样品，对样品的结构和导电性质进行了研究.XRD测量结果表明样品均为单相；SEM分析显示样品粒度大小均匀，粒度大小与谢乐公式计算结果吻合；对三个系列相同颗粒大小的纳米样品导电性测量可知，随着Ca2+离子的掺杂量变小，电阻率不断变大.

锰氧化物；溶胶-凝胶法；导电性质

近年来，钙钛矿结构锰氧化物由于其庞磁电阻（CMR）效应以及与电荷、自旋、轨道自由度相关的一系列丰富的物理性质受到各国研究者的广泛关注[1-2].在钙钛矿结构锰氧化物RE1-xAExMnO3（其中RE为三价稀土离子，AE为二价碱金属离子，RE3+和AE2+均占据ABO3中的A位，Mn3+或Mn4+均占据ABO3中的B位）中，研究发现其具有非常独特的物理现象[3-9].对于掺杂的Pr1-xCaxMnO3体系而言，二价Ca2+离子部分代替了三价Pr3+，这样也使有一部分Mn3+离子转变为Mn4+离子，以保持整体的电中性.而在特定的温度和化学组分下，Mn3+离子和Mn4+离子的比值为特定值时（Mn3+∶Mn4+=1∶1、1∶2、1∶3等），Mn3+离子和Mn4+离子会在实空间有序排列从而形成有序态.通过外加磁场、外加电场和某种金属阳离子的掺杂都可以破坏电荷有序态[10-11].近年来，很多实验和理论对电荷有序态锰氧化物的尺寸效应研究表明[12-13]，处于纳米尺寸下的材料，由于尺寸效应，各种物理性质与体材料相比均发生了变化.在导电性质中，尺寸效应具有非常重要的作用.颗粒大小减小到纳米尺寸之后，可以瓦解体材料基态的电荷有序态和反铁磁结构.Pr0.5Ca0.5MnO3在颗粒大小变为纳米尺寸下，它的导电性和体材料发生了明显的不同.Tapati Sarkar等人[12]研究发现15 nm的Pr0.5Ca0.5MnO3与体材料的导电性质有很大的不同，在15 nm的材料中，Pr0.5Ca0.5MnO3的电荷有序态转变被压制了，其电阻率随着温度的下降平缓的上升.在本文中，对Pr1-xCaxMnO3（0.4≤x≤0.5）纳米材料在40 nm下，不同化学计量Ca2+离子掺杂对其物理性质影响进行了研究.

1 实验方法

我们采用溶胶-凝胶法（Sol-gel）制备Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）纳米颗粒.按照样品的化学计量，将纯度为99.99％的Pr6O11、99.99％的CaCO3和99.9％的MnCO3分别溶解在一定浓度的稀硝酸中.待各溶液充分溶解之后进行混合，并加入适量的乙二醇，调节PH值到0.8，然后80℃ - 90℃水浴加热，180℃干燥，最后在空气中700℃煅烧3个小时后随炉冷却，取出样品，充分研磨.样品的相组成和晶体结构测量使用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD），采用CuKα靶辐射（λ=0.1540 6 nm）；样品的形貌特征测量使用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型冷场发电子显微镜（SEM）.实验发现，不同温度下制备的样品，样品的尺寸大小不同.本文在相同的温度条件下制备了三个纳米粉末样品.将纳米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）样品压成圆片，在空气中700℃煅烧5 h，随炉冷却，磨成长条形.样品的导电性质测量使用美国KEITHLEY系列仪表，把其按照标准四引线方法对所有样品的电阻率-温度特性进行测试.

2 实验结果与讨论

2.1 纳米尺寸Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）的结构

图1所示的是纳米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）的X射线衍射图谱（XRD）.我们与该材料标准XRD图谱进行对比，3个样品都是正交畸变钙钛矿结构，其衍射峰角度与强度都能对应，没有观察到杂相.采用Scherrer公式D=kλ /B cosθ（k为Scherrer常数，λ为x射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角）计算，合成粉末纳米样品的平均颗粒大小约为30 nm，具体数据信息如表1所示.

图1 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）的X射线衍射图谱

表1 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）纳米粉末的煅烧温度、时间、颗粒大小

压片热处理之后，纳米粉末样品的平均粒径大小为40 nm.我们分别合成了3个不同成分、相同粒径大小的纳米样品x=0.4、0.45、0.5.图2显示的是每个样品的扫描电子显微镜（SEM）照片，从照片中可以清晰的看到颗粒的大小均匀.从图片进行分析得到，所有的样品颗粒尺寸大小都约为40 nm，基本符合XRD数据计算的结果.图3显示的是压片700℃ 5 h煅烧之后的SEM照片，从照片中可以清晰的看到，颗粒大小基本保持原来的尺寸.

图2 纳米Pr1-xCaxMnO3样品的SEM图片（x=0.4、0.45、0.5）

图3 纳米Pr1-xCaxMnO3样品压片700度煅烧后的SEM图片

2.2 纳米尺寸Pr1-xCa（xMx=n0O.43、（00.4.45、≤X0≤.50）.5）的导电性质

图4 纳米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）样品在温度50 K – 300 K时电阻率随温度的变化曲线

我们对Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）三个样品进行导电性质的研究.图4是3个样品x=0.4、0.45、0.5电阻率随温度变化的行为.从图4中看，3个样品的电阻率随温度变化的曲线都是类半导体导电行为，曲线比较平滑，电荷有序态转变没有形成.随着温度的降低，其电阻率会逐渐的变大.在半掺杂Pr0.5Ca0.5MnO3中，随着其颗粒尺寸的变小，电荷有序态逐渐受到抑制，当样品颗粒大小为40 nm以下时，电荷有序态完全消失[14].而体材料，在300 K左右的电阻率相对较小.随着颗粒尺寸的变小，不断增加了样品中颗粒的晶界效应，这也直接体现在其输运行为上，其电阻率也在增大.在纳米掺杂Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）中，Ca2+离子和Pr3+离子半径比较接近，改变Ca2+离子和Pr3+离子掺杂比例，A位离子平均半径改变很小，对晶格常数影响不大.而改变Ca2+离子掺杂量，样品要保持电中性，Mn3+离子和Mn4+离子的比值会发生变化.Mn3+/Mn4+的比例为1∶1，是双交换最合适的比例[15].在掺杂Pr1-xCaxMnO3体系中，载流子为Mn离子eg轨道的巡游电子，电导率主要来自于Mn3+-O-Mn4+巡游电子的双交换作用.因此，随着Ca2+离子掺杂量x由0.5到0.4变化的过程中，为保持电中性Mn4+离子增多，Mn3+/Mn4+比值变小，会在一定程度上破坏Mn-O-Mn导电通道，减少了巡游电子的数量，致使传导能力下降，则电导率下降，电阻率上升.我们采用小极化子跃迁模型[16]对x=0.4、0.45、0.5样品在高温区电阻率曲线进行了拟合.由图5中可以看出，所制备的Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）系列样品其高温区输运行为很好的满足小极化子绝热跃迁模型，表明样品在高温区呈线性的导电机制主要由小极化子引起的.

图5 Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）样品的ln（ρ/T）-（1000/T）拟合曲线

3 结 论

采用溶胶凝胶法制备的纳米Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）样品，大小均为40 nm，单相结构.不同组分、相同条件下制备出来的样品，大小固定，粒径均匀.对于x=0.4、0.45、0.5的样品，随着Ca2+离子的掺杂量的变小，其电导率变小，电阻率变大.

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Structure and Transport properties of Nanoparticles of the Manganite Pr1-xCaxMnO3（0.4≤X≤0.5）

LI Xiaolong, LI Xinbo, ZHONG Jianping
（School of Physics and Electronic Information Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

A series of Pr1-xCaxMnO3（x=0.4、0.45、0.5）nanoparticle samples has been synthesized through sol-gel technology, and the structure and electronic transport properties of the samples have been studied with X-ray diffraction （SEM）, Scanning Electron Microscopy （SEM）and electronic transport system respectively.It has been found that all the samples are of single-phase and their sizes are well-distributed.The curves of resistivity vs.temperature have exhibited that the resistivity increases with the decreasing of Ca2+-doped quantity.

Manganite；Sol-gel；Electronic Transport Properties

O469

A

1674-3563（2013）02-0018-06

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.02.004 本文的PDF文件可以从xuebao.wzu.edu.cn获得

（编辑：封毅）

2012-12-28

李晓龙（1987- ），男，吉林白城人，硕士研究生，研究方向：低维材料物理.† 通讯作者，jpzhong@wzu.edu.cn