刘恩雪，王 清，马仁涛，查钱锋，冀春俊，董 闯

(1.大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室，大连 116024；2.大连冰山金属技术有限公司，大连 116024；3.大连理工大学 能源动力学院，大连 116024)

具有体心立方结构(BCC)的、可生物医用的β-Ti固溶体合金通常都是多组元合金，合金的弹性模量可低至50～80 GPa[1-4]。采用的合金化组元通常为Mo、Nb、Ta、Zr、Sn等，这些合金化组元可分为两类：一类为β-Ti结构稳定的组元，如Mo、Nb和Ta，但它们弹性模量较高；一类为能够降低合金弹性模量的组元，如Zr和Sn，但它们不能稳定β-Ti结构[5]，故需要这两类组元的组合才能实现β-Ti合金的结构稳定和低弹性模量。为降低在多元合金体系中获取低弹性模量β-Ti固溶体合金的复杂性，人们提出了一些理论方法，如Mo当量法[6]、d-电子合金理论[7]和电子浓度[8]等，用于指导多元β-Ti固溶体合金的成分设计。

在本文作者的前期工作中，提出了一个用于多元固溶体合金成分设计的结构模型——“团簇加连接原子”结构模型[9-12]，此模型将结构分为两部分：团簇部分和连接原子部分，其中团簇为第一近邻配位多面体，团簇之间由连接原子进行搭接。由此，结构模型给出了一个简单成分式，为[团簇](连接原子)x，即由一个团簇加x个连接原子构成。利用该团簇结构模型对目前已报道的低弹性模量β-Ti固溶体合金成分进行了解析，并在Ti-Mo-Nb体系中进行了系列成分设计和性能测试，结果表明含Mo的固溶体合金基本满足团簇成分式[CN14团簇](连接原子)1，即x=1时的1:1团簇结构模型[13]，其中配位数(CN)为 14的菱形十二面体团簇对应于 BCC固溶体中溶质原子与溶剂原子之间产生最大原子位移的地方[14]。本文作者对 BCC点阵中的团簇结构模型解析表明 1:1模型对应于CN14团簇按照类似面心立方结构排列，其八面体间隙位置由连接原子填充[15]，这时团簇和连接原子能够实现最大分离，如图1所示。因此，本文作者将利用1:1团簇结构模型给定的成分式[CN14团簇](连接原子)1对Ti-Mo-Nb-Zr-Sn体系合金进行成分设计，系统研究多个合金化组元添加时对β-Ti合金的结构稳定性及弹性模量的影响。

1 合金成分设计

图1 类似FCC结构堆垛的[CN14团簇](连接原子)1团簇结构模型Fig.1 [CN14 cluster](glue atom)1 structural model packing according to FCC-like pattern (white and black atoms are center atoms of clusters and glue atoms, respectively)

团簇的形成取决于组元间的交互作用，组元间交互作用越强，异类元素越易于近邻，从而形成局域团簇；其交互作用的强弱表现为组元间混合焓ΔH的正负。在“团簇加连接原子”结构模型中，溶质原子与基体组元的ΔH为负时，溶质原子将被基体组元包围，形成以溶质原子为心的团簇结构，基体组元占据团簇壳层位置；若溶质原子与基体组元的ΔH为 0或为正时，溶质原子占据连接原子位置[13]。Mo、Nb、Zr、Sn与基体组元Ti的混合焓分别为ΔHMo-Ti=-4 kJ/mol、ΔHNb-Ti=2 kJ/mol、 ΔHZr-Ti=0 kJ/mol、 ΔHSn-Ti=-21 kJ/mol[16]，根据上述溶质组元在团簇结构模型中的占位规则，Mo和Sn位于团簇心部，周围被14个基体Ti原子包围，形成(Mo/Sn)Ti14团簇，Nb占据连接原子位置，Zr由于与Ti同族元素且与Ti的ΔH为0，可替代团簇壳层上的部分Ti原子。这样根据1:1团簇结构模型，在Ti-Mo-Nb-Zr-Sn多元合金体系中将形成成分式[(Mo,Sn)(Ti,Zr)14]Nb1。

在Ti-Mo二元相图中，存在Ti-Mo偏析点Ti88Mo12(摩尔分数，%)[17]，为 BCCβ-Ti结构最稳定的合金成分。根据溶质原子在团簇结构模型中的占位，此点恰可以用 1:1团簇成分式来表达，即 Ti88Mo12～[MoTi14]Mo1为 Ti87.5Mo12.5(摩尔分数，%)，此时 Mo原子同时占据团簇心部和连接原子位置。在本研究中以[MoTi14]Mo1为基础，当连接原子位置的Mo原子由Ti替代，得到的[MoTi14]Ti1为Ti93.75Mo6.25(摩尔分数，%)与实验上能够形成β-Ti固溶体的Mo含量最低下限成分Ti-11Mo(质量分数，%)为Ti94.19Mo5.81(摩尔分数，%)非常接近[18]。当添加第三组元Nb、Zr和Sn时，根据第三组元与Ti的混合焓大小，将分别形成[MoTi14]Nb1、[MoTi14]Zr1和[SnTi14]Mo1，其中前两者由于Nb、Zr与Ti的混合焓为正或0，故取代连接位置的Mo，而Sn与Ti具有更大的负混合焓，故取代团簇心部的Mo；当基础团簇式[MoTi14]Mo1中的团簇心部和连接位置分别被 Sn和Nb占据时将形成[SnTi14]Nb1。在[MoTi14]Nb1和[SnTi14]Nb1基础上添加第四组元 Zr时，将形成[Mo(Ti14-xZrx)]Nb1和[Sn(Ti14-xZrx)]Nb1四元合金系列，此时 Zr替代团簇壳层上的Ti原子；当团簇心部原子变成Mo0.5Sn0.5组合时，将形成[(Mo0.5Sn0.5)Ti14]Nb1四元合金系列。若基础二元团簇式中团簇心部、壳层和连接位置都同时被具有低弹性模量的元素所替代，将形成[(Mo0.5Sn0.5)(Ti14-xZrx)]Nb1五元合金系列。图2所示为从简单二元Ti-Mo体系到多元Ti-Mo-Nb-Zr-Sn体系合金设计的演化路径，其具体成分列于表1中。

图2 从简单到多元合金体系中的 1:1团簇成分式演化示意图Fig.2 Schematic diagram of evolution of 1:1-type cluster formulas from simple to multi-component alloys

2 实验

在纯氩气体保护下用电弧熔炼方法制备高纯Ti-Mo-Nb-Zr-Sn系列母合金, 原料的纯度分别为 Ti 99.99 %，Mo 99.95 %，Nb 99.95 %，Zr 99.99 %，Sn 99.99 %(质量分数)。在铜坩埚中多次熔炼母合金，以使其成分均匀化，然后利用铜模吸铸快冷技术在高真空下制备d6 mm合金棒。整个制备过程中,合金的质量损失不超过0.1%。对吸铸态的样品在950 ℃下保温2 h，然后水淬。利用Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD) (Cu Kα，λ=0.154 06 nm)检测吸铸和热处理的合金结构，采用 OLYMPUS光学显微镜(OM)观察金相组织，其腐蚀液为8% HF+15% HNO3+77% H2O(体积分数)，并利用电子探针(EPMA)对合金样品组元分布进行分析。样品拉伸试验在MTS 810拉伸实验机上进行，拉伸速率为0.5 mm/min，拉伸样品标距直径为3 mm，长度为25 mm (见图3)，拉伸时为保证弹性区的精确性，在样品上贴上应变片，并且每个成分测试 3个试样。

图3 拉伸试样尺寸Fig.3 Tensile sample size (mm)

3 实验结果与讨论

图4(a)和(b)分别为Ti-Mo-Nb-Zr-Sn系列合金吸铸和热处理后的XRD谱。从图4(a)中可以看出，在吸铸快冷条件下，Ti-Mo二元基础成分合金为[MoTi14]Mo1具有单一的BCCβ-Ti结构，Ti、Nb、Zr和Sn替代连接位置或团簇心部的Mo原子时，获得的三元合金都为BCC结构；团簇心部和连接位置的Mo分别被Sn和Nb同时替代时则降低了β-Ti的结构稳定性，使得[SnTi14]Nb1合金具有α″马氏体结构，在此基础上添加Zr形成的[Sn(Ti14-xZrx)]Nb1(x=1, 2)系列合金也未能形成单一的BCC结构。高弹性模量的Mo与低弹性模量的 Sn组合 Mo0.5Sn0.5替代团簇心部形成的[(Mo0.5Sn0.5)Ti14]Nb1合金同样具有弱的BCCβ-Ti结构稳定性，但在此基础上 Zr进一步取代团簇壳层上的Ti将使得系列合金[(Mo0.5Sn0.5)(Ti14-xZrx)]Nb1表现为单一的BCC结构，表明Zr的添加在多个合金化组元共同作用时提高了β-Ti的结构稳定性，而不是BINIA[6]和ZHOU等[19]所阐述的，在给定β-Ti合金结构稳定的 Mo当量时认为 Zr为中性组元，在简单体系中对β-Ti的结构稳定性不起作用。同样地，在[MoTi14]Nb1基础上添加Zr形成的四元合金[Mo(Ti14-xZrx)]Nb1(x=1, 2, 3)都为BCC结构，而一个Sn原子替代团簇心部的Mo就会降低[Sn(Ti14-xZrx)]Nb1合金的结构稳定性，用 Mo0.5Sn0.5组合替代团簇心部上的 Mo时，[(Mo0.5Sn0.5)(Ti14-xZrx)]Nb1合金仍为 BCC结构，这表明少量Sn的添加不会对BCC结构稳定产生影响，但是不能够大量添加。因此，高弹性模量高BCC稳定的组元与低弹性模量低 BCC结构稳定的组元相互组合在保证合金BCC结构稳定的同时，应能降低合金的弹性模量。

图4(b)所示为在吸铸快冷条件下获得的β-Ti合金固 溶+水淬处理的XRD结果，除[MoTi14]Ti1合金外，其余合金都仍表现为 BCC单一结构，这表明Ti-Mo-Nb-Zr-Sn多元系列合金具有较高的β结构稳定性。而[MoTi14]Ti1合金位于实验上能够获得β-Ti的最低下限附近，在吸铸快冷条件为BCC结构，而固溶+水淬处理后合金为不再是单一的β-Ti，这表明在合金β结构稳定性不高的情况下，冷却速度对其能否形成β-Ti结构很重要。

图4 Ti-Mo-Nb-Zr-Sn系列合金吸铸(a)和热处理(b)的XRD谱Fig.4 XRD patterns of suction-cast (a) and heat-treated (b)Ti-Mo-Nb-Zr-Sn serial alloys

图5所示为Ti-Mo-Nb-Zr-Sn系列β-Ti合金热处理后典型的金相组织照片。由图5可以看出，β-Ti合金晶粒粗大，且保留了吸铸快冷工艺下的柱状组织；电子探针EPMA结果进一步表明固溶处理后合金中各组元分布均匀。图6所示为[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1合金的组元分布，结果表明Mo、Sn、Zr和Nb组元在合金中分布均匀，不存在偏析，且定量分析测得的合金成分为Ti80.40Mo3.08Sn3.20Zr6.76Nb6.56(摩尔分数，%)，与合金名义成分[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1为 Ti81.25Mo3.13-Sn3.13Zr6.25Nb6.25(摩尔分数，%)差别很小。

图5 [(Mo0.5Sn0.5)(Ti12Zr2)]Nb1合金热处理后的金相组织Fig.5 Optical microstructure of heat-treated [(Mo0.5Sn0.5)-(Ti12Zr2)]Nb1 alloy

图7所示为热处理后的Ti-Mo-Nb-Zr-Sn系列β-Ti合金的拉伸曲线，从图7中可以测出合金的弹性模量E、屈服强度σ0.2、抗拉强度σb和总应变ε。拉伸时每个成分测试了3个样品，其各性能指标的平均值列于表1中，同时也测量了各合金的断面收缩率ψ。可以看出，低弹性模量组元Ti(ETi=116 GPa)、Nb(ENb=105 GPa)、Zr(EZr=68 GPa)和Sn(ESn=50 GPa)分别替代基础团簇式[MoTi14]Mo1中团簇心部或连接位置的Mo(EMo=329 GPa)，形成的三元合金的弹性模量依次降低，其中[MoTi14]Ti1的弹性模量最高，为E=95 GPa，[SnTi14]Mo1合金的弹性模量最低，为E=61 GPa，[MoTi14]Nb1和[MoTi14]Zr1合金的弹性模量约在80 GPa左右；除[MoTi14]Nb1合金外，其余3个合金的断裂强度σb都在600 MPa以上，且同时具有较好的塑性。[MoTi14]Ti1合金高弹性模量和高强度是由于合金中存在第二相造成的，而含Sn和Zr的三元合金的高强度则由于Sn和Zr比基体Ti原子具有较大的原子半径(RSn=0.155 nm,RZr=0.160 nm,RTi=0.146 nm)，固溶强化造成的晶格畸变大，故强度提高。在[MoTi14]Nb1基础上添加低模量的Zr替代团簇壳层上的Ti原子会使得[Mo(Ti14-xZrx)]Nb1系列合金的弹性模量降低，如[Mo(Ti13Zr)]Nb1合金的弹性模量E=62 GPa，添加2和3个Zr原子替代Ti时并没有使得合金弹性模量进一步降低，但由于Zr的原子尺寸因素带来强的固溶强化效果，使得合金强度提高，塑性降低。对已有低弹性模量β-Ti合金的成分解析结果[13]也表明Zr含量在团簇成分式中为接近一个 Zr原子，合金化效果是最佳的。当在[Mo(Ti14-xZrx)]Nb1系列基础上用 Mo0.5Sn0.5进一步替代团簇心部高弹性模量的Mo时，获得的五元合金[(Mo0.5Sn0.5)(Ti14-xZrx)]Nb1具有更低的弹性模量，低于50 GPa，其中[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1合金具有最低的弹性模量，为E=43 GPa，其他性能参数为σb=569 MPa，ε=5.6 %。

图6 [(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1合金热处理后的形貌和各元素分布Fig.6 Microscopic morphologies(a) and element distributions((b)-(f)) of heat-treated [(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1 alloy

图7 热处理后(Ti,Zr)-(Mo,Sn)-Nb系列β-Ti合金的工程应力—应变曲线Fig.7 Engineering stress—strain curves of heat-treated (Ti,Zr)-(Mo,Sn)-Nb serial β-Ti alloys: 1—[MoTi14]Ti; 2—[MoTi14]Nb;3—[MoTi14]Zr; 4—[MoTi14]Sn; 5—[Mo(Ti13Zr)]Nb; 6—[Mo(Ti12Zr2)]Nb; 7—[Mo(Ti11Zr3)]Nb; 8—[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb;9—[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr2)]Nb

具有最低弹性模量的[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1合金成分也可以由低弹性模量的三元合金[SnTi14]Mo1演变而来。为进一步降低[SnTi14]Mo1的弹性模量，采用Nb替代连接位置的Mo，此时形成的合金[SnTi14]Nb1的BCC结构稳定性差，不能形成单一β-Ti；为增加合金的结构稳定性，需要添加强BCC结构稳定组元Mo，同时为保证合金的低弹性模量，团簇心部用Mo0.5Sn0.5组合，团簇壳层用 Zr取代部分 Ti，从而形成了具有低弹性模量的五元成分合金。因此，在保证β-Ti合金结构稳定的前提下，若团簇结构模型中的团簇心部、团簇壳层和连接原子位置上都同时被具有低弹性模量的组元占据，则形成的β-Ti合金将具有低的弹性模量。

一般来说，合金的弹性模量基本可以用各组元的弹性模量来计算[20]，即E-1=Σ(fi×Ei-1)，式中fi和Ei分别为合金各组元的摩尔分数和组元弹性模量。表1所列为热处理后的(Ti,Zr)-(Mo,Sn)-Nb系列β-Ti合金的力学性能。由表1可以看出，实验获得的β-Ti合金弹性模量值明显低于计算值，例如[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1合金，实验获得的弹性模量E=43 GPa，而计算得到的为Ec=108 GPa，计算值是实验值的2倍多，两者相差较大，这表明把合金看成是一个均匀结构会带来很大误差，应考虑合金结构的化学局域短程序，这一点可体现在“团簇加连接原子”结构模型中的团簇部分。另外，溶质原子在团簇结构模型中的占位按照其与基体原子之间的混合焓进行分类，只有当团簇心部、团簇壳层和连接原子位置都被低弹性模量的组元占据，并同时保证合金具有β-Ti结构，就会获得具有低弹性模量的成分合金。由于单个组元在保证BCC结构稳定的同时通常都具有高的弹性模量，因此若要合金BCC结构稳定又具有低弹性模量，只有在多个组元共同合金化时才能实现。

表1 热处理后的(Ti,Zr)-(Mo,Sn)-Nb系列β-Ti合金的力学性能Table1 Mechanical properties of heat treated (Ti,Zr)-(Mo,Sn)-Nb serial β-Ti alloys

另外，在已报道的低弹性模量的β-Ti多元固溶体合金中[1-4]，Nb含量通常在20%～30%(质量分数)，而本文作者根据 1:1团簇结构模型在五元体系中获得了弹性模量为43 GPa的合金成分[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1(Ti68.1Mo5.2Sn6.5Nb10.2Zr10.0，质量分数，%)，此时，Nb含量约在10%(质量分数)，为低Nb含量的低弹性模量β-Ti固溶体合金，以此可降低材料成本。

4 结论

1) 选取 Ti-Mo二元偏析点所对应的团簇成分式[MoTi14]Mo1为基础成分式。根据合金化组元与基体Ti原子之间的混合焓大小确定其在团簇成分式中的替代位置，从而在Ti-Mo-Sn-Zr-Nb多元合金体系中设计成分式[(Mo,Sn)(Ti,Zr)14]Nb1。

2) 合金结构、组织分析及拉伸力学性能测试结果表明，低弹性模量的Sn、Zr和Nb分别取代基础成分式中团簇心部或连接位置的高弹性模量Mo形成的三元β-Ti合金结构稳定，且具有较低的弹性模量，其中[SnTi14]Mo1合金的E=61 GPa；Sn和Nb同时取代基础成分式中团簇心部和连接位置的 Mo将使得[SnTi14]Nb1合金β-Ti结构失稳，在此基础上添加 Zr取代团簇壳层 Ti也未能大幅度提高合金[Sn(Ti14-xZrx)]Nb1的β-Ti结构稳定性。

3) 为提高合金的β结构稳定性，团簇心部采用高模量和高结构稳定的 Mo与低模量低结构稳定的 Sn的组合Mo0.5Sn0.5取代团簇心部原子，从而获得了具有最低弹性模量的低 Nb含量的多元β-Ti合金[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1(Ti81.25Mo3.13Sn3.13Zr6.25Nb6.25(摩尔分数，%), Ti68.10Mo5.25Sn6.50Nb9.98Zr10.17(质量分数，%))，其热处理后的弹性模量为E= 43 GPa，断裂强度为σb=569 MPa，应变ε=5.6%。因此，在保证合金BCC结构稳定的前提下，团簇心部、团簇壳层和连接原子位置上都被低弹性模量组元占据时可获得低弹性模量的β-Ti固溶体合金。

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