章亚东，韩长凯，崔 科，2

(1郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001;2河南理工大学物理化学学院，河南焦作454000)

0 引言

环状碳酸酯是重要的工业原料，可用作电池电解液、极性溶剂和化工中间体等［1］.环状碳酸酯中，研究较多的是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，而专门利用环氧环己烷(CHO)合成碳酸环己烯酯(CHC)的研究较少.环氧化物和二氧化碳加成生成环状碳酸酯的反应为体积减小和放热的反应，在高压和低温的条件下有利于反应的进行.因此催化剂的选择是否适当是反应能否顺利进行的关键，国内外对此进行了大量的研究.目前文献报道的通过二氧化碳和环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂主要有:季磷盐或季铵盐、功能化聚合物、碱金属卤化物、离子液体、离子交换树脂、金属氧化物、席夫碱类及过渡金属配合物等［2-8］.但是上述催化体系存在有不少问题，如催化剂合成困难、催化剂活性低、使用了毒性比较强的有机溶剂、产物与催化剂分离困难等.因此，开发反应条件温和及无溶剂条件下的催化体系仍是研究二氧化碳环加成反应的核心.

碳酸环己烯酯具有双环结构，具有良好的油溶性，亦具有优良的活性.原料环氧环己烷是环己烯的重要衍生产品，其不仅具有三元氧环结构且在常温常压下呈液态，是一种极性较强的溶剂，对二氧化碳的溶解及自身的开环亦有促进性.

笔者根据环氧环己烷分子结构的特点，以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(PS)接枝金属卤化物为催化剂，选用季铵盐为助催化剂，在无溶剂条件下以较高的产率合成出目标产物碳酸环己烯酯，并通过正交和单因素实验对碳酸环己烯酯的工艺进行了优化，确定了影响产物产率的主要因素并筛选出最佳工艺条件，为碳酸环己烯酯的放大和工业生产提供了基础材料.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GSH-L型高压釜，威海嘉毅化工机械有限公司;GC-9800气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司;IRISAdvantage型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国TJA公司;FT-IR红外光谱仪，上海市实验仪器厂;AVII-400型核磁共振仪，德国Bruker公司;气质联用仪，岛津GCMS-QP2010;二氧化碳气体(工业品，质量分数99.5%)，郑州市科益工业气体有限公司;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，鹤壁市嘉新技术有限公司;环氧环己烷(工业品，质量分数为97%)，岳阳昌德化工实业有限公司.

1.2 实验步骤及产物分析

在100 mL高压反应釜中，加入20 g环氧环己烷(CHO)，加入0.03 g的催化剂(固载催化剂，金属含量2 mmol/g)，季铵盐1 mmol，密封反应釜后在室温下用二氧化碳置换釜内气体3次，然后通入二氧化碳至压力表显示一稳定的压力，按照设定好的转速搅拌并通过控温仪缓慢升温至设定的温度，反应一段时间后，冷却反应釜，排放出高压釜内气体，转移出反应液并过滤出催化剂和季铵盐.以丁二酸二甲酯为内标，采用气相色谱仪检测产物的含量.

色谱条件为:色谱柱 SE-54毛细管柱(Φ1 mm×30 m);柱箱温度80℃，气化室温度280℃，FID检测器温度270℃.程序升温:80℃保温1 min，以20℃·min-1升温至270℃，保温1 min后降温.

1.3 产品的表征

反应液经减压精馏后进行FT-IR和13CNMR、1H NMR鉴定分析，其数据如下:

红外图谱解析见图1:在约2 944 cm-1、2 869 cm-1处为—CH2上C—H伸缩振动吸收峰;在约1 796 cm-1处为νC=O的伸缩振动吸收峰;在约1 034 cm-1、1 168 cm-1处为 νC-O的伸缩振动吸收峰.

13C-NMR谱解析见图2:δ155.41为图中C1的化学位移，δ75.78为C2和C7两个碳原子的化学位移，δ26.71为C3和C6两个碳原子的化学位移，δ19.11为C4和C5两个碳原子的化学位移.

1H-NMR谱解析见图3:δ4.7处对应的为C2和C7上的2个氢;δ1.9处对应的为C4和C6两个碳原子上的4个氢;δ1.4和δ1.6分别对应的是C4和C5上的2个氢.

经气质联用分析可知，反应液中除了碳酸环己烯酯外，还有少量的副产物1，2-环己二醇，究其原因可能是因为二氧化碳气体中含有少量水分使环氧环己烷水解生成1，2-环己二醇.

图3 碳酸环己烯酯1 H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR of Cyclohexene oxide

2 结果与讨论

2.1 正交实验

在正交实验中原料CHO的质量为20 g，催化剂为0.03 g，季铵盐1 mmol，对反应时间、反应温度、反应压力和高压釜转速等影响因素进行讨论.正交实验数据见表1.

(1)各因素与指标的变化规律如下:

随着反应时间的延长k值持续上升，因此选择较佳的反应时间为6.5 h.

随着反应温度的上升，k值在110～120℃先是上升，在120～140℃下降，因此较佳的反应温度为120℃.

随着压力的升高，k值也随着升高，但是在3～4 MPa的增加值要高于4～5 MPa，因此综合各因素选择较佳的反应压力为4.5 MPa.

随着高压釜转速的升高，k先是升高，后降低，因此选择较佳的转速为300 r/min.

表1 正交L 9(34)实验Tab.1 The experiment of Orthogonal test L 9(34)

(2)各因素影响指标的大小顺序:反应时间＞反应压力＞高压釜转速＞反应温度.

(3)反应条件的优化确定.根据正交实验确定较佳的反应条件为:反应时间为6.5 h，反应压力为4.5 MPa，高压釜的转速为300 r/min，反应温度为120℃.在此条件下，碳酸环己烯酯的产率可达96.1%.

2.2 单因素实验

为了更加详细的考察催化剂用量、反应时间、反应温度、反应压力以及高压釜搅拌速度对反应的影响，下面又对每个因素进行讨论.

2.2.1 催化剂用量对反应的影响

在 CHO 20 g，季铵盐 1 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min，6 h的条件下考察了催化剂用量对反应产率的影响，结果见图4.由图4可见，随着催化剂用量的增加产率先增加，但催化剂用量超过0.03 g时产物产率反而下降，故催化剂用量选择0.03 g为佳.

2.2.2 压力因素对反应的影响

在CHO 20 g，催化剂 0.03 g，季铵盐 1.0 mmol，温度140℃，转速300 r/min，反应时间6 h的条件下研究了压力对反应产率的影响，结果见图5.由图5可见，随着压力的升高产物产率增长很快，当压力超过4.5 MPa时产物产率增长缓慢，压力升高对反应设备要求高，会导致生产成本增加，因此反应的压力选在4.5 MPa.

2.2.3 温度因素对反应的影响

在CHO 20 g，催化剂 0.03 g，季铵盐 1.0 mmol，4.5 MPa，300 r/min，6 h 的条件下研究了反应温度对产率的影响，见图6.由图6可见，随着温度的上升产物的产率也逐渐增高，但是在超过120℃后，产物的产率不再增加，超过150℃后，产物的产率反而下降.因此较佳的反应温度为120℃.

2.2.4 时间因素对反应的影响

在CHO 20 g，催化剂 0.03 g，季铵盐 1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min 的条件下研究了反应时间对产率的影响，见图7.由图7可以看出，在此反应条件下4 h后产品产率已接近90%，超过4 h后产物的产率升高缓慢.依据节省能源降低成本原则反应时间宜控制在6 h.

2.2.5 高压釜转速因素对反应的影响

在CHO 20 g，催化剂 0.03 g，季铵盐 1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，6 h 的条件下研究了高压釜搅拌速度对产率的影响，见图8.由图8可知，随着转速的升高产物产率逐渐升高，但是超过300 r/min后，产物的产率逐渐降低.因此高压釜转速设在300 r/min时效果较佳.

2.2.6 催化剂的重复性

催化剂能够重复使用的次数是评价催化剂优劣的重要指标.笔者在 CHO 20 g，季铵盐1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min，5 h 的条件下考察了催化剂重复使用的次数，实验结果见表2.由表2可知，催化剂使用5次产物产率没有明显改变，有一定的重复使用性.

表2 催化剂的重复使用性能Tab.2 Recovery tests on catalyst in epoxidation %

3 结论

(1)以氯球接枝金属卤化物为催化剂，以季铵盐做为助催化剂，在无溶剂的条件下合成了碳酸环己烯酯.其中，在120℃、4.5 MPa、300 r/min的条件下，反应6 h，碳酸环己烯酯的产率达96%以上，且催化剂连续使用5次产物产率降低不明显.

(2)对合成产物碳酸环己烯酯采用FT-IR和1H NMR、13C-NMR进行了结构表征，所示数据与文献报道相符，证实为目的产物.

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