盛雨峰，温变英，胡笑千

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

硅烷偶联剂对聚乳酸/甘蔗渣复合材料力学性能的影响

盛雨峰，温变英＊，胡笑千

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

采用了4种硅烷偶联剂处理甘蔗渣，研究了偶联剂品种和含量对聚乳酸/甘蔗渣复合材料力学性能的影响，并运用扫描电子显微镜对复合材料的冲击断面进行了观察。结果表明，甘蔗渣经过硅烷偶联剂表面处理后，聚乳酸/甘蔗渣复合材料的力学性能较未处理体系有不同程度的提升，其中Z－6032的处理效果最佳。聚乳酸/甘蔗渣复合材料的力学强度受甘蔗渣粒径和含量的影响；甘蔗渣的粒径越小，复合材料的冲击强度越大；随着甘蔗渣含量的增大，复合材料的冲击强度和拉伸强度均呈下降趋势。

聚乳酸；甘蔗渣；硅烷偶联剂；力学性能

0 前言

植物纤维增强聚乳酸（PLA）是一种可全生物降解的复合材料，由于其独特的环境友好性能和广泛的应用前景已成为高分子复合材料的研究热点之一，近年来越来越受到人们的关注［1－5］。甘蔗渣是制糖后的废弃物，由于其纤维短、木质素含量高，仅少部分用于制浆造纸，大部分被废弃或焚烧，造成资源浪费和环境污染。因此，甘蔗渣填充PLA复合材料的研究具有极高的经济和社会价值［6］。

甘蔗渣含有大量的纤维素、半纤维素和木质素等多羟基成分，与非极性或弱极性聚合物基体界面相容性较差，并且亲水性纤维在聚合物基体中不能得到很好的分散，导致复合材料的力学性能较低。因此，对甘蔗渣表面处理是改善PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的关键［6］。

本文采用4种硅烷偶联剂对甘蔗渣进行了表面处理，研究了硅烷偶联剂品种及含量对PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的影响，并借助于扫描电子显微镜对复合材料的冲击断面进行了观察。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美国Nature Works LLC公司；

甘蔗渣，广西武鸣县鑫来顺农产品废弃物经营部；

偶联剂，Z－6032、Z－6040、Z－6076、Z－6300，美国道康宁公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板热压机，80MT，瑞典Labtech公司；

哑铃形制样机，XXY－12，河北承德市金建检测仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ－50，河北承德实验机有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 250FEG，捷克FEI公司。

1.3 样品制备

将甘蔗渣分级过筛，置于105℃恒温烘箱内干燥8h，然后将偶联剂按不同的甘蔗渣质量百分比溶解在丙酮中，在充分搅拌下与一定量预先干燥过的甘蔗渣混合均匀，使偶联剂充分浸润甘蔗渣表面并吸附，最后置于通风橱内使溶剂完全挥发。

将PLA预先在70℃、101.3kPa的真空度下干燥8h，与干燥过的甘蔗渣在转矩流变仪中于180℃、40r/min条件下共混密炼10min；然后将共混密炼后的样品在平板热压机中热压成25mm×10mm×4mm的样板；最后将样板切割削铣成标准拉伸样条和冲击样条。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，选取I型样条，拉伸速率为5mm/min；

冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条无缺口，摆锤标称能量为1J；

试样冲击断面镀金，然后采用SEM观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗渣粒径对复合材料力学性能的影响

采用不同粒径的甘蔗渣与PLA共混制备复合材料，其拉伸强度和冲击强度测试结果如图1所示，其中甘蔗渣的质量分数占总含量的3%，之所以用低含量的甘蔗渣研究是为了避免高含量时甘蔗渣的团聚效应影响对粒径的考察。从图1可以看出，随着甘蔗渣粒径的减小，复合材料的冲击强度上升，但拉伸强度几乎没有变化。这是因为甘蔗渣表面含有丰富的羟基，很有可能与PLA主链上的羰基形成氢键。随着粒径的减小，甘蔗渣的比表面积增大，与PLA的相互作用面积增大，在材料断裂时势必要消耗更多的冲击能量。而由于甘蔗渣长度较短，加上界面作用相对较弱，因而其增强效应未体现出来。

图1 甘蔗渣粒径对PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of particle size of bagasse on mechanical properties of PLA/bagasse composites

2.2 偶联剂种类和含量对复合材料力学性能的影响

甘蔗渣中含有大约50%的纤维素、25%的半纤维素和25%的木质素，三者交互生长在一起较难分离，其中木质素性质较硬且与PLA基体的相容性差［7－8］。因此，对甘蔗渣进行表面处理来改善其与PLA基体的相容性是提升复合材料力学性能的有效手段［9－10］。本文选用了4种硅烷偶联剂对甘蔗渣进行表面处理，以考察其界面作用效果。图2是3%的甘蔗渣与PLA共混后的复合材料力学性能测试结果，其中甘蔗渣的粒径小于270μm。

从图2可以看出，经过偶联剂处理的甘蔗渣填充PLA复合材料的冲击强度较未处理的甘蔗渣填充复合材料均有一定程度的提高，其中经Z－6032处理的复合材料冲击强度的提升效果最为明显，达到了14.90kJ/m2，比未经过偶联剂处理的复合材料的11.57kJ/m2提升了将近30%，显示出较好的界面作用效果。经偶联剂处理过的复合材料的拉伸强度也有所增加，但提升效果没有冲击强度明显，且各种复合材料相差不大。这是因为，偶联剂是一种小分子表面改性剂，能通过氢键或其他化学键作用增强甘蔗渣与PLA基体之间的界面相互黏结，使材料在受到冲击力时，通过界面脱黏消耗了更多的能量，使复合材料的冲击强度提高，从而改善了复合材料的韧性；但是，作为一种工业废弃物，甘蔗渣本身的力学强度并不高，尤其是在甘蔗渣含量为3%的低填充量下，复合材料内部承受应力的主要还是PLA基体，其增强效应不明显。综合看来，Z－6032是PLA/甘蔗渣复合材料较适合的界面处理剂。

图2 不同硅烷偶联剂处理的甘蔗渣填充PLA复合材料的力学性能Fig.2 Mechanical property of PLA/bagasse composites treated with different silane coupling agents

为了进一步研究硅烷偶联剂的作用机理，本文对所制备的PLA/甘蔗渣复合材料的冲击断面进行了观察。图3是经4种硅烷偶联剂处理的甘蔗渣填充PLA复合材料的冲击断面SEM照片，其中偶联剂含量为甘蔗渣的4%（质量分数，下同）。从图3可以看出，未处理的甘蔗渣存在局部过分集中的现象，包埋效果不佳；经偶联剂处理后的甘蔗渣在复合材料中的分散比较均匀，包埋效果较好，并在断面层之间伴有拔丝现象，尤其以Z－6032处理的复合材料最为明显，这说明硅烷偶联剂处理降低了甘蔗渣的表面极性，一方面使其在复合时不易团聚，分散性得到改善；另一方面，拔丝现象说明甘蔗渣和基体之间形成了良好的界面黏结，在材料受到应力冲击时，甘蔗渣作为应力集中点引发周围基体变形，消耗变形能，从而使复合材料的韧性得到了提升。这是因为硅烷偶联剂的渗透性极强，很容易浸润甘蔗渣表面，而甘蔗渣属于植物纤维，即使经过了长时间的干燥，仍然会有极微量的水分存在，使烷氧基团发生水解形成硅醇与甘蔗渣中的羟基产生作用，形成化学键附着在甘蔗渣表面，降低其表面极性，使其不易聚集成团，而偶联剂所带的极性官能团与PLA酯键产生作用形成氢键，从而改善了复合材料的界面相容性，增强了两相间的界面黏合力。

从偶联剂结构分析，4种偶联剂均属于三甲氧基硅烷类，但是所带的官能团不同，其中Z－6040是γ－缩水甘油醚丙基，Z－6032是胺基乙基胺基丙基，Z－6076是氯丙基，Z－6300是乙烯基，它们与甘蔗渣的作用机理相同，都是水解硅醇与甘蔗渣表面的羟基作用，而与基体的作用能力和机理因官能团结构而有所不同。其中Z－6032含有胺基，易于与PLA中的酯基形成氢键，有效增强复合材料的相容性，增大界面黏结力，因此对复合材料的冲击强度提高效果最明显。

在得出了Z－6032较为适合改善复合材料力学性能的结果之后，本文制备了不同Z－6032含量处理甘蔗渣填充的PLA复合材料，以考察Z－6032含量对复合材料力学性能的影响。从图4（a）可以看出，Z－6032处理甘蔗渣填充PLA复合材料的冲击强度得到了有效提升，随着Z－6032含量的增加，复合材料的冲击强度先增大，并在偶联剂含量为4%时达到最大值14.90kJ/m2；当Z－6032的含量继续增加，复合材料的冲击强度开始缓慢减小，但在其含量达到10%后便不再减小而趋于平衡，此时冲击强度约为12.30kJ/m2；经偶联剂处理甘蔗渣填充的复合材料的冲击强度要比未处理时大。这主要是因为偶联剂含量较少时，不能完全包覆甘蔗渣，难以形成偶联剂分子层，偶联作用较弱，复合材料的冲击强度提升不大；偶联剂含量为4%时恰好完全包覆甘蔗渣表面形成单分子层，其与PLA基体的相容性最佳，此时复合材料的冲击强度最大；偶联剂含量过大时，在甘蔗渣表面覆盖过多的偶联剂分子，形成多分子层包覆，易造成甘蔗渣与基体之间的界面偶联不力，从而使复合材料的冲击强度下降，但过量的偶联剂也会分布在基体中起到小分子增塑剂的作用，使复合材料的冲击强度始终要比未用偶联剂处理的复合材料大。

从图4（b）可以看出，偶联剂含量对复合材料的拉伸强度影响不大，其变化趋势与冲击强度基本一致，在Z－6032含量为4%时达到最大值，之后开始下降。当偶联剂含量超过8%时，其增塑效应显现，拉伸强度明显下降。

图3 不同硅烷偶联剂处理甘蔗渣填充PLA复合材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for PLA/bagasse composites treated with different silane coupling agents

图4 Z－6032含量对PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的影响Fig.4 Effect of content of Z－6032on mechanical properties of PLA/bagasse composites

2.3 甘蔗渣含量对复合材料力学性能的影响

从废物利用的角度出发，高甘蔗渣填充量的复合材料更具有应用意义。为了考察高含量甘蔗渣对复合材料力学性能的影响，本文制备了甘蔗渣质量分数为10%、20%、30%和40%的复合材料，其中甘蔗渣采用4%的Z－6032预处理。

从图5（a）可以看出，甘蔗渣的加入使得复合材料的冲击强度明显减小，随着甘蔗渣含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐减小，但是减小趋势缓慢；甘蔗渣经偶联剂处理后，复合材料冲击强度要比未处理时有明显的提高，且提高的程度随着甘蔗渣含量的增加而逐渐变小，如未经偶联剂处理的甘蔗渣含量为20%时，复合材料的冲击强度为5.11kJ/m2，经偶联剂处理后冲击强度则提高到6.76kJ/m2，提高了30%；而未经偶联剂处理的甘蔗渣含量为40%时，复合材料的冲击强度是4.53kJ/m2，经偶联剂处理后，冲击强度则达到5.13kJ/m2，仅仅提高了约13%，团聚是产生上述结果的主要原因。

图5 甘蔗渣含量对PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的影响Fig.5 Effect of content of bagasse on mechanical properties of PLA/bagasse composite

从图5（b）可以看出，甘蔗渣经过偶联剂处理后，复合材料的拉伸强度较未处理时得到了有效地提升，如未经偶联剂处理的甘蔗渣含量为20%时，复合材料的拉伸强度为30.62MPa，经偶联剂处理后则提高到43.60MPa，提高了42%。随着甘蔗渣含量的增加，复合材料的拉伸强度呈下降趋势，但其下降幅度不明显，基本保持在一个平衡状态。

从以上研究结果可以看出，作为一种废弃的植物纤维，甘蔗渣直接填充PLA的增强和增韧效果都不明显；偶联剂处理使复合材料的界面相容性得到改善，复合材料的力学性能较未处理时得到提升。虽然复合材料的力学强度没有高于纯PLA，但是在甘蔗渣含量较高时，复合材料的力学性能下降不大，且仍能保持基本的力学强度，这为制备高甘蔗渣含量全降解木塑复合材料提供了可靠的依据。

3 结论

（1）甘蔗渣粒径对PLA/甘蔗渣复合材料力学性能的影响较大，粒径越小，复合材料的冲击强度越大；

（2）甘蔗渣经过硅烷偶联剂处理后，复合材料的力学性能有一定程度的提升，其中Z－6032的偶联效果最佳，其含量为4%时即可使甘蔗渣表面达到饱和，形成单分子层包覆；

（3）在甘蔗渣得到有效的表面处理并且其含量合适的情况下，PLA/甘蔗渣复合材料可以保持较高的力学强度；随着甘蔗渣含量的增加，复合材料力学强度虽有所下降，但下降趋势平缓，即使甘蔗渣含量高达40%，复合材料仍然保持了接近40MPa的拉伸强度（高于聚丙烯等通用塑料），具有一定的使用价值。

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Effect of Silane Coupling Agent on Mechanical Properties of PLA/Bagasse Composites

SHENG Yufeng，WEN Bianying＊，HU Xiaoqian
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Effects of four kinds of silane coupling agents on the mechanical properties of PLA/bagasse composites were investigated.The morphology of impact fracture surface of the composites was observed using scanning electron microscopy.It showed that treatment of silane coupling agent improved the mechanical properties of the composites to some extent.Z－6032had the best effect among the four silane coupling agents.The mechanical properties of the composites were also influenced by particle size and content of bagasse.The impact strength of the composites increased as particle size of bagasse decreased.With increasing bagasse content，the mechanical properties of the composites decreased.

poly（lactic acid）；bagasse；silane coupling agent；mechanical property

TQ321

B

1001－9278（2012）01－0087－06

2011－10－12

2010年度北京工商大学研究生科研学术创新基金（19000101026）

＊联系人，wenbianying＠tsinghua.org.cn

（本文编辑：李 莹）