程小芳, 冯红武, 王艳琴

(江苏科技大学 生物与化学工程学院, 江苏 镇江 212003)

随着工业的快速发展,环境问题日益严峻,有毒物、致癌物等污染物的大量排放,严重地威胁着人类的健康,因此,各领域的研究人员都在积极寻找解决环境问题的方法.在层出不穷的污水处理技术中,半导体光催化氧化技术因其众多的优点而受到了人们的青睐[1-2].与传统水处理技术中污染物的分离、浓缩以及相转移等主要物理方法不同的是,光催化氧化能够利用光能,在常温下将有机污染物氧化,分解成小分子CO2、H2O,在环境污染的治理中具有广泛的应用前景,得到人们普遍关注.此外,光催化反应还具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、易于操作控制、催化材料易得、运行成本低、可利用太阳光为反应光源等优点,是一种非常有前途的污染治理技术.

卤氧化物BiOX(X=Cl,Br或I)系列化合物具有四方晶系的氟氯铅矿结构,可作为光催化剂、铁电材料、光致发光材料,有着广阔的应用前景,是当前国内外的研究热点之一.BiOX系列半导体的带隙宽度随着卤素原子序数的增大而逐渐变窄[3],其中BiOCl的带隙为3.5 eV,能够有效地吸收紫外光进行光催化降解,获得了广泛的研究关注,尤其在材料制备方面的研究有了很大进展．文献[4-5]均采用超声波辐射快速合成高光催化性能的BiOCl(Br)纳米片.文献[6]采用溶剂热法制备了BiOCl纳米片微球,BiOCl纳米片交织在一起,形成开放的微孔结构.文献[7]用离子热法合成了超薄的BiOCl纳米片.文献[8]用柠檬酸诱导合成超微晶BiOCl,该材料具有鸟巢的形态和凹形的结构,能有效地促进光催化活性,BiOCl超微晶有望在光催化应用上成为一种新型材料.文献[9]用温和的水热法选择性合成具有不同暴露晶面的BiOCl单晶纳米片.文献[10]对(001)晶面暴露的BiOCl进行了合成和性能研究.此外,为拓展其可见光光催化性能,研究人员应用了多种方法对其进行改性,如复合半导体[11],掺杂[12]及负载贵金属[13]等,均取得较好的可见光光催化效果.

本文以水为溶剂,水热法制备了纳米片状的BiOCl光催化剂,并对其进行XRD、SEM、EDS等表征;同时以甲基橙为目标降解物,系统研究了催化剂添加量、甲基橙初始浓度、光强、pH值、电解质等因素对BiOCl光催化降解甲基橙活性的影响.

1 实验

1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O,KCl,甲基橙,去离子水,无水乙醇等均为分析纯.高压汞灯(250 W),聚四氟乙烯水热反应釜,JSM-6480扫描隧道电子显微镜,紫外-可见分光光度计(Hatachi U-3010),X射线粉末衍射仪(Shimadzu,XRD-6000X).

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备和表征

称取4.832 1 g Bi(NO3)3·5H2O和0.743 8 g KCl(Bi ∶Cl摩尔比为1 ∶1),用125 mL蒸馏水溶解KCl,并缓慢加入Bi(NO3)3·5H2O,搅拌,溶液中有白色沉淀生成,继续强力搅拌1 h,将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内胆中,填充率约为75%,密闭,160 ℃下加热12 h,自然冷却.离心分离和洗涤,产物用去离子水、乙醇交替洗涤3次,在60 ℃下干燥后得到白色的BiOCl粉末. 通过SEM、EDS、XRD等方法对制备的产物进行表征,对比了不同溶剂法所得产物的微观结构和表面形貌.

1.2.2 光催化实验

如未特殊说明,则大部分光催化实验条件如下:向反应器中加入100 mL的甲基橙(5 mg/L)溶液和0.1 g BiOCl催化剂,用H2SO4调剂PH至2左右,在磁力搅拌下暗吸附40 min以达到吸附—解吸平衡,光照所用的光源为250 W高压汞灯,光催化反应时灯与反应器中心间距为20 cm.在光催化过程中,取吸附—解吸平衡后的浓度为初始浓度C0,每隔30 min取样5 mL,离心后用紫外—可见分光光度计检测染料溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

产物的SEM结果见图1.从图中可看出，以水为溶剂制备的BiOCl产物具有清晰的片状结构,通过放大图可以看出其厚度为纳米级,片状结构大小在1～3 um之间,部分有团聚.

a) ×5 000

b) ×10 000

图1BiOCl的SEM图

Fig.1SEMimageofBiOCl

2.2 XRD分析

产物的XRD结果见图2,通过与标准谱图(JCPDS 06-0249)比照,可以得出产物为BiOCl晶体,未检出其他杂质峰.

图2 BiOCl的XRD图

2.3 EDS分析

对制得的BiOCl光催化剂粉末进行能谱分析,结果见图3.由图可见,表面检测到有Bi，O，Cl元素,各元素的原子百分比Bi ∶O ∶Cl经分析为1 ∶1 ∶1(表1)，可进一步证明,所得物质是单相的BiOCl.

图3 BiOCl能谱图

元素重量百分比/%原子百分比/%O K4.2828.71 Cl K11.7835.21 Bi M83.9436.08

2.4 光催化降解甲基橙

2.4.1 pH值的影响

不同酸碱度下,甲基橙光催化降解情况见图4.由图可见,pH=2时,甲基橙具有最好的催化降解效果,降解率达到了100%;pH=7时,降解率为30%;pH=9时,降解率只有9%.随着pH值的升高,催化剂的光催化活性逐渐降低,这可能由于甲基橙是阳离子染料的缘故.

图4 pH值对催化降解甲基橙的影响(嵌入图为pH=2

2.4.2 光强的影响

不同功率汞灯照射下甲基橙的降解情况见图5.在450 W汞灯照射下,甲基橙降解的效果比较明显,90 min时甲基橙的吸收曲线已经没有明显的吸收峰;而在250 W汞灯照射下的降解效果则不够理想.结果表明：光源的功率对氯化氧铋催化降解甲基橙具有显著的影响,且在450 W的光源照射下,光催化剂能够更好地催化降解甲基橙.

图5 不同功率光源照射下最大吸收峰随时间变化关系

2.4.3 初始浓度的影响

甲基橙的初始浓度对其降解的影响见图6,由甲基橙降解的吸收曲线可知,不同初始浓度下甲基橙的降解情况有差异.从图中可知,90 min时,2.5 mg/L的甲基橙溶液达到降解终点,5 mg/L的甲基橙溶液未达到降解终点,而10 mg/L的甲基橙溶液则几乎是没有降解.由此可知,初始浓度对甲基橙降解有一定影响,且浓度越小降解的速度越快.

图6 初始浓度对降解甲基橙的影响

2.4.4 催化剂添加量的影响

不同光催化剂添加量对光催化降解的影响结果见图7.

图7 催化剂添加量对催化降解甲基橙的影响

由图可见,甲基橙的降解速率随着光催化剂添加量的增大而加快,当光催化剂的浓度达到4 g/L时,在90 min内可以将甲基橙完全降解;而当浓度降到0.5 g/L时,其初始降解速率和1 g/L时的差别不大,这可能与浓度较低时催化剂分散较好,有利于甲基橙的吸附有关.

2.4.5 电解质的影响

选取无水Na2SO4、NaCl和NaNO3作为电解质,其浓度保持在0.5 mol/L,pH=2,降解数据见图8.由图可见,90 min时,加入NaCl和Na2SO4的甲基橙溶液几乎完全降解,而不加NaCl的甲基橙的吸收峰仍较高.结果表明：Na2SO4和NaCl对甲基橙的降解有比较显著的促进作用；而加入NaNO3时,因为溶液呈酸性,氢离子与硝酸根离子结合形成硝酸,有强氧化性,红色溶液变成黄色.

图8 电解质对催化降解甲基橙的影响

3 结论

1) 通过以水为溶剂,在160 ℃下水热法合成得到BiOCl粉末,研究表明产物表面形貌为片状结构,其厚度为纳米级,片状大小在1～3 um左右.

2) 通过对BiOCl催化降解甲基橙行为的研究,可知溶液的初始pH值、染料初始浓度、光源功率以及是否加入电解质等对BiOCl的光催化性能均具有一定影响.结果表明：在pH=2、加入电解质以及较大功率光源照射条件下,BiOCl催化降解甲基橙的效果最好.

[1] Fox M A, Dulay M T. Heterogeneous photocatalysis [J].ChemistryReview, 1993, 93: 341-357.

[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W Y, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].ChemistryReview, 1995, 95: 69-96.

[3] Zhang Xi, Ai Zhihui, Jia Falong, et al. Generalized one-Pot synthesis, characterization, and photocatalytic activity of hierarchical BiOX (X=Cl, Br, I) nanoplate microspheres[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2008, 112(3): 747-753.

[4] 黄应兴,苏文悦,王绪绪,等.超声法制备纳米BiOCl及其光催化性能研究 [C]∥第六届全国环境催化与环境材料学术会议.四川:成都,2009:223-224.

[5] 余长林,周晚琴,余济美.超声波辐射快速合成高光催化性能的BiOCl(Br)纳米片[J].无机化学学报,2011(10):2033-2038.

Yu Changlin, Zhou Wanqin,Yu Jimmy C. Rapid fabrication of BiOCl(Br) nanosheet with high photocatalytic performance via ultrasound irradiation[J].ChineseJournalofInorganicChemistry, 2011(10): 2033-2038.(in Chinese)

[6] 刘红旗,顾晓娜,陈锋,等.BiOCl纳米片微球的制备及其形成机理[J].催化学报,2011,32(1):129-134.

Liu Hongqi, Gu Xiaona, Chen Feng, et al. Preparation of nano BiOCl microsphere and its fabrication machanism[J].ChineseJournalofCatalysis, 2011, 32(1): 129-134. (in Chinese)

[7] Ma Jianmin, Liu Xiaodi, Lian Jiabiao, et al. Ionothermal synthesis of BiOCl nanostructures via a long-Chain ionic liquid precursor route[J].CrystalGrowth&Design, 2010, 10 (6): 2522-2527.

[8] Zhang Kun, Liang Jie, Wang Shan, et al. BiOCl Sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J].CrystalGrowth&Design, 2011, 12(2): 793-803.

[9] Jiang Jing, Zhao Kun, Xiao Xiaoyi, et al. Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134(10): 4473-4476.

[10] Ye Liqun, Zan Ling, Tian Lihong, et al. The {001} facets-dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets[J].ChemicalCommunications, 2011, 47(24): 6951-6953.

[11] Chakraborty A K, Rawal S B, Han Song Yi, et al. Enhancement of visible-light photocatalytic efficiency of BiOCl/Bi2O3by surface modification with WO3[J].AppliedCatalysisA: General, 2011, 407(1-2): 217-223.

[12] Zhang Kun, Zhang Dieqing, Liu Jie, et al. A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure: enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J].Crystengcomm, 2012, 1: 700-707.

[13] Xiong Wei, Zhao Qidong, Li Xinyong,et al. One-step synthesis of flower-like Ag/AgCl/BiOCl composite with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].CatalysisCommunications, 2011, 16(1): 229-233.