高延敏, 贾宁宁, 宋东坡, 沈海斌, 潘华强

(江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室， 江苏 镇江 212003)

聚苯乙烯(PS)是继聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)后的第三大塑料,具有透明性好、价格低廉、刚性大、电绝缘性好、印刷性好等优点,但其耐温性差.在保证优良的光学透明性前提下,如何提高聚苯乙烯的耐温性能一直是研究的重点和难点. 目前的研究工作主要集中在两方面:① 加入无机填料[1-3];② 采用高分子共混技术.然而填料型复合方法存在无机粒子分散性不好,透明度不高的缺陷；另一方面共混技术也受到相容性的限制。探索既有良好的分散性、透明性和耐热性,又相容性很高的苯乙烯共聚物是急需解决的问题.

近年来,国内外对PS有机-无机杂化材料进行了大量的研究,获得了一系列的成果. 如,文献[4]使用化学泳沉积法制得亚微米级ZnS包覆的PS核/壳复合微球,折光率介于1.73～1.98波数之间,具有很高的光学活性；文献[5]在粒径为1.6 μm的PS球表面进行化学镀Ag制得了复合微球,并用水性聚丙烯(PP)材料进行封装,可吸收在10～18 GHz的频率范围内70%的入射波；文献[6]利用钛酸四丁酯水解制备出了核壳型PS/TiO2复合粒子；文献[7]通过单组分逐层自组装得到了膜厚均匀增长的PS-DAS膜,显然,选择不同的制备方法对材料的综合性能有重大影响.目前,寻找新的方法使无机纳米颗粒更均匀、更强的与有机体结合仍然是研究工作的重点.

本实验以改善聚苯乙烯(PS)的耐热性能为出发点,结合“位置选择”分子设计技术[8]和溶胶-凝胶技术,在PS大分子主链上引入-O-Si-O-阵列. 首先,以分子设计为基础,选择含有可水解形成SiO2的官能团的单体3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)与苯乙烯(STY)共聚,在高分子主链上引入可水解形成SiO2的官能团,通过控制单体的投料比,得到官能团位置不同的前驱体；其次,将获得的前驱体进一步水解、缩合,即利用硅烷基团的溶胶-凝胶反应,在大分子支链上形成SiO2阵列,使PS与SiO2基团以共价键的方式结合；最后,采用FT-IR,XRD，TG-DTA等分析测试仪器对目标产物进行表征.

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

苯乙烯(STY)(上海润捷化学试剂有限公司),3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)、正硅酸乙酯(南京能德化工有限公司),甲苯、四氢呋喃、过氧化二苯甲酰(国药集团化学试剂有限公司)；精密定时电动搅拌器(金坛市荣华仪器制造有限公司JJ-1)、数显恒温电热套(金坛市医疗仪器厂KDM-A)、电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司DHG-9123A).

1.2 分子设计思路与实验过程

实验过程分两步进行：

1) 经由自由基共聚合反应制得PS-SiO2共聚物前驱体(P). 称取一定比例的STY、MSPMA、甲苯、过氧化二苯甲酰放入250 ml三口烧瓶中,保持STY与MSPMA的浓度为4 mol/L,温度约为78 ℃,己烷对所得共聚物前驱体进行再沉淀提纯. 不同投料比的STY-MSPMA共聚合得到若干不同单体组分前驱体,反应式如下:

2) 经由溶胶-凝胶反应制得PS-SiO2凝胶材料(H). 首先,用四氢呋喃(THF)溶液溶解一定量的共聚物前驱体,得到溶液A；其次,用盐酸溶液预水解正硅酸乙酯,得到溶液B;最后,将溶液A与溶液B混合并搅拌0.5 h,待充分水解、缩聚后,将反应液倒入特定的模具里静置2～3 d,制得块状材料,再将所得的块状材料放入烘箱中进行完全干燥. 不同单体组分前驱体水解后得到SiO2含量不同的凝胶材料,反应式如下:

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2基团在凝胶中的分布

为测试纳米SiO2基团在凝胶中的分布,采用红外光谱来表征共聚物的组成及结构特征,讨论了硅烷基团在大分子主链中的分布(图1)1a)为共聚物前驱体的FT-IR光谱;1b)为PS-SiO2凝胶材料热处理后的FT-IR光谱.

C=C是两种单体是否发生反应的重要标志,其反应程度可以通过红外光谱积分面积得到体现,如果双键消失表示发生完全反应. 分析图1a),1 724,1 456～1 573,1 079 cm-1处分别对应C=O键、苯环和Si-OCH3键的特征峰,在1 650 cm-1处没有出现C=C双键红外特征吸收峰,表明两种共聚单体已经完全反应. 对比图1a)，1b),图1b)中MSPMA单元的Si-OCH3键吸收峰已经难以辨认,而在815,1 088 cm-1处出现清晰的Si-O-Si键对称与反对称伸缩振动吸收峰,强度与MSPMA用量成正比关系,970 cm-1处没有出现Si-OH键的特征峰,说明MSPMA中的三甲氧基硅烷基团已经完全水解,并在高分子链的特定部位上生成SiO2阵列,且在热处理过程中,溶胶-凝胶反应更彻底.

硅烷基团在前驱体分子中的分布直接影响水解后纳米SiO2基团在凝胶主链中的分布,为考察其在主链中的分布情况,对红外光谱图1a)进行进一步的分析. 首先,利用图1a)中Si-OCH3(1 079 cm-1)与芳香基(1 573,1 492,1 456 cm-1)的特征吸收峰强度较大,且相隔较远,不会互相干扰的特点,分别计算了不同组分前驱体中两种单体的含量,归纳于表1；其次,根据表1中的数据采用扩展的Kelen-Tüdös方法进一步计算得到STY-MSPMA共聚物前驱体中两种单体的竞聚率,rSTY=1.357,rMSPMA=1.108.

a) 共聚物前驱体 b) 凝胶材料

图1共聚物前驱体和PS-SiO2凝胶

材料的红外光谱

Fig.1Infraredspectrumofthecopolymerprecursors

PS-SiO2gelmaterals

表1STY-MSPMA共聚物的组成

Table1CompositionoftheSTY-MSPMAcopolymers

编号初始投料摩尔含量/%共聚前驱体中摩尔含量/%STYMSPMASTYMSPMA P-S2M8208025.374.7 P-S4M6406043.656.4 P-S5M5505048.451.6 P-S6M4604063.136.9 P-S8M2802077.222.8

根据竞聚率与共聚物结构的关系,可知2种不同单体共聚后可形成6种结构的共聚物(图2):① 均聚物(r1≫r2或r2≫r1);② 接枝共聚物;③ 嵌段共聚物(r1>1,r2>1);④ 随机共聚物(r1r2=1,r1r2<1);⑤ 交替共聚物(r1=r2=0);⑥ 梯度共聚物．由计算可知,共聚物前驱体中两单体的竟聚率为rSTY=1.357,rMSPMA=1.108,可确定两种单体共聚反应所形成共聚物的结构为“嵌段”共聚物(r1>1,r2>1)(图2c)). 在共聚反应中,两种单体竞聚率接近,但MSPMA单体相对STY单体聚合速率较慢,这意味着STY与MSPMA在共聚物中,其嵌段部分的链段都不长,几乎可以是交替进行或是按照一定的比例进行聚合,形成交替“嵌段”共聚物. 如果控制适宜的投料比,意味着可得到二氧化硅导入位置均匀、导入含量不同的嵌段共聚物. 当STY含量过少时,STY在前驱体中将随机分布,应注意控制反应参数,否则会过早出现凝胶影响实验结果.

a) 均聚物

b) 接枝共聚物

c) 嵌段共聚物

d) 随机共聚物

e) 交替共聚物

f) 梯度共聚物

图2共聚物的微观结构

Fig.2Microstructureofthecopolymers

2.2 前驱体与凝胶材料的热性能分析

SiO2的结晶情况直接影响凝胶材料的光学及热学性能. 从外观观察PS-SiO2凝胶材料具有极好的光学透明性,为进一步探知其中SiO2的结晶状态,对样品H-S4M6进行了XRD测试(图3).图中只在2θ=23°处出现馒头峰,没有其他衍射峰存在,说明凝胶材料所含的是无定形SiO2且以非晶状态存在. 这给凝胶材料具有透明性提供了依据并在很大程度上有利于材料热性能的提高．

图3 PS-SiO2凝胶材料的XRD图样

为进一步探知SiO2基团的引入对凝胶材料热性能的影响,使用热重分析仪对PS-SiO2共聚物前驱体和凝胶材料的热性能进行测试,如图4,前驱体在300～400 ℃温度区间内均有一巨大的失重变化,说明材料中的聚合物部分在这段温度区间内发生了热分解. 样品P-S2M8除了在300～400 ℃区间内发生巨大失重变化外,在150～200 ℃区域内也存在一个微小的失重区间,这可能是前驱体中仍存在MSPMA均聚物. 与图4相比较,图5中400 ℃左右有巨大的失重变化,其原因是前驱体中的烷氧基硅烷基团在水解反应中形成了SiO2网状物,提高了凝胶材料的热降解温度.

由TGA温谱图计算得出的含烷氧基硅烷的共聚物前驱体和含SiO2的凝胶材料的热性能参数列于表2. 纯PS的热降解温度为300 ℃,由表2中数据可以看出SiO2的引入提高了PS的热降解温度. 表2中数据显示,在共聚物前驱体中,热降解温度Td随着MSPMA含量的增加而下降,说明MSPMA的大量引入对共聚体系有一定程度的增塑作用. 然而,在共聚物前驱体热处理之后,热稳定性有显著提高,且凝胶材料的热稳定性随着MSPMA含量的增加而增加,这是由于起增塑作用的烷氧基硅烷基团转变为SiO2网络结构所致，凝胶材料的热性能随SiO2含量的上升而改善.

图4 共聚物前驱体在升温速率为10 ℃/min,

图5 PS-SiO2凝胶材料在升温速率为10 ℃/min,

PS/MSPMA共聚物前驱体在溶胶-凝胶过程中,不仅发生水解反应,也发生酯交换反应,生成甲基丙烯酸,有效增强了SiO2与有机体的兼容性. 但是,MSPMA过高或者过低都会一定程度上限制三甲氧基硅烷基团的完全水解、缩合. 当MSPMA量较高时,由于化学键效应以及空间位阻效应,前驱体中的硅烷基团不能完全水解,从而形成单取代或二取代硅酸盐. 当MSPMA量较低时,一方面,由于疏水性的高分子链的阻碍作用,三甲氧基硅烷基团会形成多种取代的SiO2混合物,降低凝胶材料的热性能;另一方面,甲基丙烯酸和硅醇之间也会发生酯交换反应,生成不稳定的Si-OOC结构,且随着MSPMA含量的降低而增加,此时,共聚物前驱体的热稳定性较凝胶共聚物更好,如表2中所示Td(P-S8M2)>Td(H-S8M2).

表2 含硅烷基团的前驱体与含二氧化硅的凝胶材料的热性能数据

因此,要得到热稳定性好的凝胶材料,MSPMA的用量不宜过高或过低. 从原料来源、综合性能等多种因素考虑,配比为S6M4的凝胶材料表现最佳,配比为S2M8的凝胶材料耐热性能最佳.

3 结论

所得凝胶材料具有极好的光学透明性，所得结论如下:

1) 两种单体在共聚物中几乎可以是交替进行或是按照一定的比例进行聚合,形成交替“嵌段”共聚物,通过改变单体配比可以控制二氧化硅的导入位置和导入含量，水解的二氧化硅在微纳米级且以非晶态均匀的分散于聚合物基体之中.

2) SiO2的引入提高了PS的热降解温度，随着MSPMA含量的增加,凝胶材料Td是升高的;相反,前驱体的Td是降低的. 但是,当MSPMA量低时,共聚物前驱体的热稳定性较凝胶材料更好. 凝胶材料的热性能随SiO2含量的上升而改善. 配比为S6M4的凝胶材料综合性能表现最佳,而配比为S2M8的凝胶材料耐热性能最佳.

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