孙树桢，张丽平，孟 鑫，辛 忠

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

无甘油副产生物柴油的组分分析及其燃烧性能

孙树桢，张丽平，孟 鑫，辛 忠

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以氢氧化钾为催化剂催化棕榈油和新型甲酯化试剂MC进行酯交换反应制备生物柴油，采用气相色谱和气质联用的方法对反应产物进行了定性、定量分析。分析结果表明，由该工艺制得的生物柴油由主产物脂肪酸甲酯和副产物甘油碳酸酯组成。测定了生物柴油的主要物理性能指标，同时在柴油机未作任何调整的情况下进行了台架试验，考察了生物柴油与0＃柴油混合燃料对柴油机燃烧过程、经济性和排放性的影响。实验结果表明，制得的生物柴油的密度、酸值和运动黏度均符合国家标准，将其与0＃柴油混合（生物柴油体积分数20%）后可直接应用于柴油机，MC和甘油碳酸酯对缸内燃烧过程和经济性影响很小；燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低柴油机碳烟、碳氢化合物和CO的排放量，NOx排放量稍有增加。

生物柴油；棕榈油；氢氧化钾；色谱分析；酯交换

生物柴油作为一种绿色环保、可再生的清洁液体燃料，备受世界各国的关注［1-3］。目前，生物柴油大都通过均相酸、碱催化油脂与低碳醇进行酯交换反应来制备，副产甘油需要经过复杂的工序进行分离，成本较高。采用非均相催化剂催化酯交换反应制备生物柴油，可以解决后续分离和精制等一系列难题，且无废液产生，是非常具有发展前途的工艺路线［4-5］。在生物柴油制备过程中是否生成甘油等副产物对生物柴油质量的影响未见报道。

生物柴油可以与石化柴油以任何比例掺混供柴油机使用，而不必改动或调整柴油机的结构与参数［6-7］。采用棕榈油制备生物柴油具有广阔的应用前景，而国内的相关研究较少。将由棕榈油制取的生物柴油用于柴油机，考察其燃烧性能、当量燃油消耗率（简称油耗率）以及尾气排放的研究也鲜有报道。

本工作以氢氧化钾为非均相催化剂，催化一种新型甲酯化试剂MC与棕榈油进行酯交换反应制备无甘油副产的生物柴油，建立了定量分析生物柴油中脂肪酸甲酯的方法，利用气质联用确定了生物柴油的组成；测定了生物柴油的主要物理性能指标，并在柴油机未作任何调整的情况下进行了台架试验，考察了生物柴油与0＃柴油混合对柴油机燃烧过程、经济性和排放性的影响，以期为生物柴油的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

精制棕榈油：工业品，上海香汇生物科技有限公司；氢氧化钾、甘油、碳酸钾：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；色谱标准品豆蔻酸甲酯（C14∶0）、棕榈酸甲酯（C16∶0）、十七烷酸甲酯（C17∶0）、亚油酸甲酯（C18∶2）、油酸甲酯（C18∶1）、硬脂酸甲酯（C18∶0）（比例号前的数字表示脂肪酸的碳链长度，后面的数字表示不饱和键的个数）：纯度大于99%，Sigma公司；0＃柴油购于中国石化加油站。

1.2 实验仪器

气相色谱仪：岛津公司（GC-2014C型）；气质联用仪：岛津公司（GCMS-QP2010 Plus型）；闭口闪点试验器：上海地质仪器厂（SYD-261型）；石油产品运动黏度测定器：上海地质仪器厂（SYD-265c型）；多功能低温试验器：上海博立仪器厂（SYP1022-2型）；石油馏分燃烧冷滤点抽滤器：上海博立仪器厂（SYP2007-1型）。

台架试验采用上海交通大学自行研制的4DF3型柴油机，汽缸数为4，缸径110 mm，冲程125 mm，额定转速2 500 r/min，额定功率96 kW，额定工况比油耗 236.3 g/（kW·h），最大扭矩转速 1 300～1 700 r/min，最大扭矩 450 N·m，扭矩转速为800 r/min时扭矩大于400 N·m，怠速700 r/ min。整个试验过程中柴油机不做任何调整。

采用湖南湘仪动力测试仪器有限公司的电涡流测功机测试气体的排放量。

1.3 生物柴油的制备

将棕榈油和MC按一定比例加入到四口烧瓶中，水浴加热到反应温度后，加入氢氧化钾开始反应。反应结束后过滤，除去催化剂，滤液经减压蒸馏回收MC后即得生物柴油。利用气相色谱仪分析产物组成，可得产物中脂肪酸甲酯的含量。

将甘油、MC和碳酸钾加入三口烧瓶中，回流反应3 h，反应结束后过滤，除去催化剂，滤液经减压蒸馏除去甲醇和过量的MC，即得甘油碳酸酯［8］。

1.4 分析方法

气相色谱分析条件：DB-5ht毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.10 µm，Agilent J&W Scientific）； 进样口温度380 ℃；FID检测，检测器温度380 ℃；柱温采用程序升温，70 ℃保持1 min，以15 ℃/min的速率升温至190 ℃，再以7 ℃/min的速率升温至260 ℃，然后以20 ℃/min的速率升温至380 ℃，保持10 min；高纯氮为载气；进样量1.0 µL。

气质联用分析条件：DB-5ht毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 µm，Agilent J&W Scientific），其他气相色谱分析条件同上；质谱的离子源温度200 ℃，EI电离能70 eV，扫描速率1 666，m/z= 15.00～800.00。

1.5 生物柴油物理性能的测定方法

生物柴油的密度、闪点、热值、运动黏度、冷滤点、倾点和酸值的测定分别参见文献［9-15］。

1.6 台架试验方法

分别选取柴油机转速为1 200，1 400，1 600，1 750 r/min的4个工况点做柴油机部分负荷下的速度特性曲线，并在柴油机转速为1 400 r/min的情况下，分别调整柴油机负荷率达到15%，30%，45%，60%，测量柴油机的油耗率及尾气排放情况；同时记录缸内燃烧压力，计算分析对应的燃烧放热速率等燃烧特性。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油的组分分析

对以MC为酯交换试剂制备的生物柴油进行了气相色谱分析，分析结果见图1。由图1可见，色谱峰分为两组，保留时间分别为8～12 min和4.2 min。采用外加标准物的方法确定了棕榈油所含的主要脂肪酸甲酯，即豆蔻酸甲酯（C14∶0）、棕榈酸甲酯（C16∶0）、十七烷酸甲酯（C17∶0）、亚油酸甲酯（C18∶2）、油酸甲酯（C18∶1）和硬脂酸甲酯（C18∶0）的保留时间依次为8.551，10.120，10.967，11.562，11.623，11.873 min。因此，保留时间介于8～12 min的物质即为生物柴油的主要组分脂肪酸甲酯。

图1 以MC为酯交换试剂制备的生物柴油的气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of biodiesel prepared by transesterification of palm oil and MC.

对保留时间为4.2 min的物质进行气质联用分析（结果见图2），并用本实验合成的甘油一碳酸酯对其进行定性分析［16］，确定其为甘油一碳酸酯。综上所述，棕榈油与MC酯交换反应的主产物为脂肪酸甲酯，副产物为甘油碳酸酯（副产物除含有甘油一碳酸酯外，可能还含有其他类型的甘油碳酸酯）。此外，以十七烷酸甲酯为内标，建立了脂肪酸甲酯的定量分析方法，其线性范围宽、准确度高、精密度好、操作简便快捷。

图2 保留时间为4.2 min的物质的质谱图Fig.2 Mass spectrum of the product with retention time of 4.2 min.

2.2 生物柴油的物理性能

合成的生物柴油的物理性能见表1。由表1可见，在生物柴油各项指标中，密度、酸值和运动黏度均在国家标准范围内；闪点略低，但仍较0＃柴油高一倍，有利于运输；热值与文献值［16］相当；冷滤点和倾点较高，表明低温流动性能较差，这与原料油的性质有关。研究表明，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量对生物柴油的低温流动性能起主要作用［17］，饱和脂肪酸甲酯及饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的低温流动性能就越差。

表1 合成的生物柴油的物理性能及其与国家标准、0＃柴油及文献值的对比Table 1 Comparison of the properties of the synthesized biodiesel with the Chinese standard，0# diesel oil properties and reference data

合成的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量见表2。

表2 合成的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量Table 2 Contents of fatty acid methyl esters in the synthesized biodiesel

从表2可知，由棕榈油合成的生物柴油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的甲酯组成，饱和脂肪酸甲酯含量约占45%（w），从而导致合成的生物柴油的倾点（9 ℃）和冷滤点（11 ℃）较高。若在寒冷地区应用，则必须考虑改善其低温流动性能。

2.3 生物柴油与0＃柴油混合燃料的燃烧特性

由于生物柴油的一些特性（如黏度等）与石化柴油相差较大，应用时在低温流动性能、冷起动和氧化稳定性等方面存在一定的技术问题， 目前绝大部分生物柴油以掺烧的形式在商业上应用［18-19］。从柴油机的动力性能、经济性以及降低排放等方面分析，采用生物柴油体积分数为20%（B20）的掺烧比例是适宜的［19-20］。

为了研究以MC为酯交换试剂时，副产物甘油碳酸酯对生物柴油燃烧性能的影响，采用B20的掺烧比例，对比研究了两种混合燃料B20-a（MC与棕榈油酯交换反应所得产物经减压蒸馏除去MC及副产物甘油碳酸酯所得的生物柴油与0#柴油混合）和B20-b（相同反应条件下MC与棕榈油酯交换反应所得产物不经任何处理直接与0#柴油混合）在柴油机中的燃烧过程、经济性及排放性。

2.3.1 混合燃料对柴油机燃烧过程的影响

图3为两种混合燃料分别在大负荷（60%）和小负荷（15%）下的气缸压力和燃烧放热速率曲线。由图3可看出，燃用B20-a和B20-b两种混合燃料时，发动机的气缸压力和燃烧放热速率差别很小，即MC和甘油碳酸酯对混合燃料在柴油机缸内的燃烧过程基本没有影响。

图3 两种混合燃料在不同负荷下的气缸压力和燃烧放热速率曲线Fig.3 Cylinder pressure and heat release rate curves of the two blended fuels under different load conditions.

2.3.2 混合燃料对柴油机经济性的影响

以油耗率作为柴油机经济性的比较基准，B20-a和B20-b两种混合燃料的油耗率对比见图4和图5。

图4 部分负荷下两种混合燃料的油耗率Fig.4 Fuel consumption rates(be) of the two blended fuels under partial load conditions.

由图4可知，在整个发动机的转速范围内，B20-b的油耗率比B20-a高，这是因为高含氧量的MC和副产物甘油碳酸酯降低了混合燃料的热值，导致油耗率提高。此外，由于柴油机燃油泵泵油是以燃料体积为基础，而MC和副产物甘油碳酸酯的密度均大于0#柴油，因此供油量相对较大。同样由图5可看出，B20-b的油耗率大于B20-a，原因也是由于富氧的MC和甘油碳酸酯降低了混合燃料的热值。由于MC和甘油碳酸酯的掺混比例有限，与B20-a相比，B20-b油耗率的增幅最大仅为4.6%。

图5 1 400 r/min负荷特性下两种混合燃料的油耗率Fig.5 Fuel consumption rates of the two blended fuels at 1 400 r/min.

从油耗率的角度考虑，B20-b的油耗率略高于B20-a，但如果生物柴油不经后处理便可直接使用，则可大大简化生产工艺。因此，经济性指标应当结合两方面进行综合考虑。

2.3.3 混合燃料对柴油机排放特性的影响

柴油机的有害排放物主要包括碳烟、未燃烧的碳氢化合物（HC）、CO和氮氧化物（NOx）等［20］。

2.3.3.1 碳烟排放

碳烟是燃料燃烧过程中由烃类在高温缺氧条件下裂解生成的。两种混合燃料的碳烟排放量对比见图6和图7。

图6 部分负荷下两种混合燃料的碳烟排放量Fig.6 Smoke emission(k) of the two blended fuels under partial load conditions.

图7 1 400 r/min负荷特性下两种混合燃料的碳烟排放量Fig.7 Smoke emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由图6可见，两种混合燃料的烟度曲线在整个转速范围内的变化规律一致，即烟度最初随转速的增加而减小，当转速达到1 400 r/min后又随转速的增加而增大。这是因为在低转速范围内，空气涡流较弱造成空气与燃料混合不充分，烟度较大；随转速的增大，空气涡流逐渐加强，使混合气质量越来越好，烟度降低，在转速为1 400 r/min时烟度最小；继续增大转速，充气效率开始下降，混合气形成条件恶化，烟度增大。与B20-a相比，B20-b的烟度明显较低，烟度最大降幅46%。主要原因是：在燃烧过程中氧能助燃，MC和甘油碳酸酯的高含氧量能够改善缺氧燃烧现象，使燃烧更加完全；且MC的沸点和黏度较低，燃料容易蒸发雾化，有利于与空气的混合，从而降低碳烟的排放量。图7所示1 400 r/min负荷特性下的烟度变化规律与图6相同，持续增加负荷将导致供油量增加，燃烧恶化，烟度增大［21］。

2.3.3.2 HC排放

形成HC的主要原因是在燃料燃烧过程中，燃料与空气的混合气在燃烧室内混合不均匀，从而产生HC排放。同时，汽缸壁的冷激效应也会使得燃料燃烧不完全，产生HC排放。两种混合燃料的HC排放量对比见图8和图9。

图8 部分负荷下两种混合燃料的HC排放量Fig.8 Hydrocarbon(HC) emission of the two blended fuels under partial load conditions.

图9 1 400 r/min负荷特性下两种混合燃料的HC排放量Fig.9 HC emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由图8可见，在整个转速范围内，B20-b的HC排放量比B20-a少，表明在相同进气量的情况下，含氧量较高的混合燃料有助于燃料的完全燃烧，改善柴油机的燃烧过程。同样，图9所示固定转速下HC的排放量存在相同的规律。

2.3.3.3 CO排放

由于柴油机缸内燃料和空气混合得不均匀以及燃烧得不完全，CO的排放是必然的。两种混合燃料的CO排放量对比见图10和图11。由图10可见，在低转速范围内，B20-b和B20-a的CO排放量相同；在高转速范围内，B20-a的CO排放量有所增加。这是因为MC和甘油碳酸酯的富氧性质有利于减少燃烧过程中的局部缺氧，增加富油区燃料的完全燃烧程度。由图11可看出，在1 400 r/min负荷特性下，随负荷的增加，B20-b和B20-a的CO排放量相同，表明MC和甘油碳酸酯的添加不会增加CO的排放。

图10 部分负荷下两种混合燃料的CO排放量Fig.10 CO emission of the two blended fuels under partial load conditions.

图11 1 400 r/min负荷特性下两种混合燃料的CO排放量Fig.11 CO emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

2.3.3.4 NOx排放

燃烧室高压喷射的燃料喷雾在与空气混合、蒸发、燃烧的过程中生成NOx，主要包括NO，NO2，N2O4等，其中以NO为主。高温、富氧以及高温持续时间长有利于NOx的生成［22］。两种混合燃料的NOx排放量对比见图12和图13。从图12可看出，在整个转速范围内，两种混合燃料的NOx排放量均随转速的增大先增加再减小，在1 400 r/min时达到最大。这是因为转速增大有利于燃料燃烧，促进NOx生成；继续提高转速则使充气效率下降，高温持续时间缩短，抑制了NOx的生成。由于MC和甘油碳酸酯的高含氧量很容易造成富氧燃烧，使B20-b的NOx排放量大于B20-a。

图12 部分负荷下两种混合燃料的NOx排放量Fig.12 NOx emission of the two blended fuels under partial load conditions.

图13 1 400 r/min负荷特性下两种混合燃料的NOx排放量Fig.13 NOx emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由图13可看出，随柴油机负荷的增加，NOx排放量显著增加。这是因为随负荷的增加，循环喷油量增加，缸内空气与燃料之间的质量比下降，生物柴油由于氧含量较高，形成了富氧条件，有利于NOx的主要组分NO的生成。同时，由于MC和甘油碳酸酯的高含氧量有利于NOx的生成，所以燃用B20-b时的NOx排放量比B20-a大。

3 结论

（1）MC与棕榈油酯交换反应制得的生物柴油的主产物为脂肪酸甲酯、副产物为甘油碳酸酯，建立了脂肪酸甲酯的定量分析方法，其线性范围宽、准确度高、精密度好、操作简便快捷。

（2）合成的生物柴油的密度、酸值和运动黏度均在国家标准规定的范围内；热值与文献值相当；闪点略低；冷滤点和倾点较高，低温流动性能较差。这是由于棕榈油制备的生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量较高（约45%（w））造成的。

（3）生物柴油与0#柴油的混合燃料可直接应用于柴油机，MC和甘油碳酸酯对缸内燃烧过程和经济性影响很小。燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低发动机碳烟、HC和CO的排放量，NOx排放量稍有增加。

［1］ Kralova I，Sjoblom J. Biofuels—Renewable Energy Sources：A Review［J］.J Disper Sci Technol，2010（3）：409 - 425.

［2］ Demirbas A. Progress and Recent Trends in Biofuels［J］.Prog Energy Combust Sci，2007，33（1）：1 - 18.

［3］ Pramanik T，Tripathi S. Biodiesel：Clean Fuel of the Future［J］.Hydrocarbon Process，2005，84（2）：49 - 50，52 - 54.

［4］ Zhang Liping，Sheng Boyang，Xin Zhong，et al. Kinetics of Transesterification of Palm Oil and Dimethyl Carbonate for Biodiesel Production at the Catalysis of Heterogeneous Base Catalyst［J］.Bioresour Technol，2010，101（21）：8144 -8150.

［5］ 孟鑫，辛忠.KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油［J］. 石油化工，2005，34（3）：282 - 286.

［6］ Basha S A，Gopal K R，Jebaraj S. A Review on Biodiesel Production，Combustion，Emissions and Performance［J］.Renew Sustain Energy Rev，2009，13（6/7）：1628 - 1634.

［7］ Körbitz W. Biodiesel Production in Europe and North America，an Encouraging Prospect［J］.Renew Energy，1999，16（1/4）：1078 - 1083.

［8］ Rokicki G，Rakoczy P，Parzuchowski P，et al. Hyperbranched Aliphatic Polyethers Obtained from Environmentally Benign Monomer：Glycerol Carbonate［J］.Green Chem，2005（7）：529 - 539.

［9］ 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院. GB/T 1884—2000 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）［S］. 北京：中国标准出版社，2000.

［10］ 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院. GB/T 261—2008 闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［11］ 石油化工科学研究院. GB/T 384—1981 石油产品热值测定法［S］. 北京：中国标准出版社，1981.

［12］ 高桥石油化工公司炼油厂. GB/T 265—1988 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法［S］. 北京：中国标准出版社，1988.

［13］ 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院. GB/T 0248—2006 柴油和民用取暖油冷滤点测定法［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［14］ 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院. GB/T 3535—2006 石油产品倾点测定法［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［15］ 石油化工科学研究院综合研究所. GB/T 258—1977 汽油、煤油、柴油酸度测定法［S］. 北京：中国标准出版社，1977.

［16］ 张丽平. 基于非均相催化制备生物柴油的过程研究［D］. 上海：华东理工大学，2010.

［17］ 陈秀，袁银男，王利平，等. 脂肪酸甲酯结构对生物柴油低温流动性的影响［J］. 江苏大学学报：自然科学版，2010，31（1）：31 - 34.

［18］ 葛蕴珊，李晓，吴思进，等. 餐饮废油制生物柴油的排放特性［J］. 北京理工大学学报，2004，24（4）：290 - 293.

［19］ 葛蕴珊，陆小明，吴思进，等. 车用增压柴油机燃用不同掺混比生物柴油的试验研究［J］. 汽车工程，2005，27（3）：278 - 280.

［20］ 张春化，宋建桐，杨煊. 燃用生物柴油增压柴油机的性能和排放［J］. 交通运输工程学报，2008，8（2）：18 - 22.

［21］ 姜斌，袁晓东，张红云，等. 生物柴油排放性能研究［J］. 内燃机与动力装置，2008（3）：22 - 24.

［22］ Tsolakis A，Megaritis A. Exhaust Gas Assisted Reforming of Rapeseed Methyl Ester for Reduced Exhaust Emissions of CI Engines［J］.Biomass Bioenergy，2004，27（5）：493 - 505.

Analysis and Combustion of Biodiesel Prepared by Transesterification of Palm Oil Without By-Product Glycerol

Sun Shuzhen，Zhang Liping，Meng Xin，Xin Zhong
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Transesterification of palm oil with MC(a methyl esterification reagent) on a solid base (KOH) catalyst for biodiesel production was investigated. The products were analyzed by means of GC and GC-MS. The results showed that fatty acid methyl esters were the main components with glycerol carbonate as the by-product. The main physicochemical properties of the biodiesel were measured. The effects of the blended oil of the biodiesel and 0#diesel oil on the combustion process，economics and emissions of the diesel engine were studied through bench experiments without any engine adjustment. It was showed that the density，acid value and kinematic viscosity of the blended oil(the biodiesel content 20%(φ)) conformed to the Chinese standard and the blended fuel could be applied to diesel engine. The effect of the blended fuel with MC and glycerol carbonate on economics of the engine was a little. Smoke，hydrocarbon and CO emissions of the engine with the blended fuel could be reduced effectively，but the NOxemission increased slightly.

biodiesel；palm oil；potassium hydroxide；chromatography；transesterification

1000 - 8144（2012）03 - 0335 - 07

TQ 51

A

2011 - 09 - 15；［修改稿日期］2011 - 11 - 24。

孙树桢（1963—），男，辽宁省新金县人，博士生，教授级高级工程师，电话 021-64252972，电邮 jh_ssz@ petrochina.com.cn。联系人：辛忠，电话 021-64251005，电邮xzh@ecust.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目（2009AA05Z404）；吉林燃料乙醇公司资助项目。

（编辑 王 萍）