李公春 王宏胜 朱 蕾 孙 婷 黄昌龙

含邻菲啰啉及对苯二甲酸的Sm（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构和光致发光性质

李公春 王宏胜＊朱 蕾 孙 婷 黄昌龙

(许昌学院化学化工学院，许昌 461000)

在水热条件下，合成了一个二维稀土Sm（Ⅱ）的配位聚合物[Sm(1，4-bda)1.5(phen)(H2O)]n(1)(1，4-H2bda=对苯二甲酸，phen=1，10-邻菲啰啉)，X-射线单晶衍射分析表明，Sm（Ⅱ）离子与6个氧原子和2个氮原子配位。其中5个氧原子来自1，4-bda配体的羧基氧原子，1个来自配位水分子；2个氮原子来自邻菲啰啉分子。每个Sm（Ⅱ）离子与1个邻菲啰啉分子螯合配位，1，4-bda配体在配合物中有两种不同的配位方式。该配合物属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为a=1.030 72(6)nm，b=1.086 75(7)nm，c=1.139 83(8)nm，α=107.759(6)°，β=91.886(5)°，γ=112.878(6)°。 该配合物在波长为 345 nm 紫外光的激发下显示出较好的光致发光性质。

钐；晶体结构；光致发光；配位聚合物

功能配位聚合物的合成和性质研究是当今配位化学研究的热点之一，这类物质在发光材料、吸附材料、催化材料等方面具有潜在的应用价值[1-6]。稀土离子本身具有独特的电子结构，与芳香酮类或羧酸类有机配体生成配合物后，其发光具有强度大、寿命长、单色性好的优点，使稀土配合物在发光材料领域有着广阔的应用前景。目前，大量稀土发光配合物的研究集中在稀土Eu和Tb两种元素上，主要是因为这两种元素的配合物在可见区发光强，并且在紫外光的激发下，Eu配合物常常发鲜艳的红光而Tb配合物发绿光。在可见区能发光的还有稀土元素Sm和Dy的配合物，但它们的配合物的发光相对Eu和Tb的要弱很多。为了提高稀土配合物的发光效率，研究者经常加入第二种配体，如邻菲啰啉、2，2′-联吡啶、4，4′-联吡啶、三苯基氧膦等[7-11]，这些配体与稀土离子配位后，一方面可以取代与稀土离子配位的溶剂分子，如水分子等，从而减少这些小分子由于热振动而损耗配体传递到稀土离子上的能量，提高发光效率；另一方面，这些配体含有较大的共轭结构，也可吸收紫外光的激发能，并把能量传递给稀土离子，提高稀土离子的发光效率。本文选择以对苯二甲酸和邻菲啰啉做配体，和SmCl3水溶液在水热条件下反应，得到了稀土Sm（Ⅱ）配合物的单晶，并对其进行了结构和荧光性质测定，结果表明配合物是二维面状结构，配合物具有较好的光致发光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与测试仪器

SmCl3水溶液由Sm2O3和盐酸反应制备，其中Sm2O3的纯度大于99.9%；其它化学试剂均为分析纯。

C、H、N元素含量用Elemental Vario EL元素分析仪测定；稀土离子的含量用EDTA络合滴定法测定；红外光谱用Bio-Rad FTS-2100红外光谱仪(KBr压片法)测定；荧光光谱用970CRT荧光分光光度计测定。

1.2 配位聚合物[Sm(1，4-bda)1.5(phen)(H2O)]n的合成

把对苯二甲酸(0.049 8 g，0.3 mmol)、0.02 mol·L-1SmCl3水溶液 10 mL和邻菲啰啉 (0.039 6 g，0.2 mmol)混合在25 mL聚四氟乙烯反应内胆中，滴加0.1 mol·L-1NaOH溶液调节pH值为5左右，加水使总体积为约15 mL，将内胆放入反应釜中，放烘箱中在180℃反应72 h，然后以2℃·h-1速度降温到室温，过滤得到产品，并用无水乙醇洗涤后在空气中干燥，得到浅黄色晶体，产率为41%。元素分析结果 (%)：C，48.25； H，2.36；N，4.93； 理论值 (%)：C，48.47；H，2.71；N，4.71。 红外光谱的主要吸收峰位在：3 458.4(sb)，3 059.3(w)，1 585.8(vs)，1 541.6(vs)，1 508.3(vs)，1 399.4(vs)，1 309.7(s)，1 156.1(w)，1 097.5(w)，1 016.5(w)，883.7(w)，825.5(w)，751.3(s)，577.4(s)，526.6(s)，507.4(s)，437.2(w)。

1.3 配合物结构测试

选取0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm大小的配合物单晶，用Oxford Supernova X-射线单晶衍射仪，在293(2)K下使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式收集衍射数据，在2.34°≤θ≤25.01°范围内共收集 6 981个衍射点，其中3 872个独立衍射点(Rint=0.034 4)用于结构解析和修正，晶体结构用直接法进行解析[12]，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法得到。非氢原子坐标和各向异性温度因子基于F2进行了全矩阵最小二乘法精修[13]。配体氢原子通过几何加氢方式获得。配合物单晶的最终偏差因子R=0.034 2，wR=0.064 5,其中 w=1/[σ(Fo)+(0.025 3P)2],P=(Fo2+2Fc2)/3，S=0.981， 最大和最小的残峰值为 (Δρ)max=536 e·nm-3，(Δρ)min=-709 e·nm-3。 晶体数据列于表 1。

CCDC：869856。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data the title complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1中Sm（Ⅱ）离子的配位环境见图1，每个Sm（Ⅱ）离子同时与5个1，4-bda配体、1个邻菲啰啉分子及1个水分子配位。5个1，4-bda配体在配合物中有两种配位方式，其中1个配体连接3个Sm（Ⅱ）离子，另4个配体连接4个Sm（Ⅱ）离子，如图2。配体L1和L2的配位方式相同，配体的1个羧基以桥联方式与2个Sm（Ⅱ）离子配位，另1个羧基以单齿配位方式与1个Sm（Ⅱ）离子配位，如L1连接了Sm1i、Sm1ii及 Sm1iii；配体 L3 和 L4 配位方式相同，2个羧基都以桥联方式同时与2个Sm（Ⅱ）离子配位，如 L3 连接了 Sm1iii、Sm1iv、Sm1v和 Sm1vi。 Sm（Ⅱ）离子的配位数为8，其中5个配位氧原子 (O2、O3、O5、O4i、O6i)来自 5 个 1，4-bda 配体的羧基，第 6 个氧原子O7来自配位水分子;还有来自1，10-phen分子的2个氮原子与其配位.配合物中Sm-O键长分别为0.2363(3)、0.2414(3)、0.2403(3)、0.2318(3)、0.2366(4)及 0.251 0(3)nm；Sm-N键长分别为 0.261 2(4)和0.264 2(4)nm。 O-Sm-O 键角在 68.48(12)°到 142.38(12)°之间；O-Sm-N 键角在 68.43(12)°到 147.35(14)°之间；N-Sm-N键角为62.24(14)°。8个配位原子在空间形成了双帽三棱柱多面体，每个Sm（Ⅱ）离子都处于这种个多面体中，如图3所示。通过1，4-bda配体2个羧基和Sm（Ⅱ）离子的交替连接，形成了二维平面型配位聚合物，见图4。

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the titled compound

2.2 配合物的光致发光性质

将激发和发射狭缝都设为10 nm，以波长为345 nm的紫外光作为激发波长，室温下测定了该配合物的固体发射光谱，如图5所示。发射光谱图中在563、600和650 nm处出现3个发射峰，分别对应与钐离子的4G5/2到6HJ(J=5/2，7/2，9/2)的跃迁[14-15]。该配合物中钐离子的发射较强，可能与钐离子的配位环境有关，一方面，配体1，4-bda和邻菲啰啉都具有较大的共轭结构，都可以吸收激发能，并将能量传递给钐离子，提高其发光效率；另一方面，由于有邻菲啰啉配位到钐离子上，降低了溶剂水分子与钐离子的配位数，结果只有1个配位水分子，从而降低了溶剂水分子以热振动的形式损耗能量，使其具有较好的发光性质。

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Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Properties of a 2D Sm（Ⅱ）Coordination Polymer

LI Gong-Chun WANG Hong-Sheng＊ZHU LeiSUN Ting HUANG Chang-Long
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000,China)

A new two dimensional samarium coordination polymer[Sm(1,4-bda)1.5(phen)(H2O)]n(1)(1,4-H2bda=terephthalic acid;phen=1,10-phenanthroline)was synthesized by hydrothermal method.X-ray single crystal diffraction revealed that the Sm（Ⅱ）ions coordinate with six oxygen atoms and two nitrogen atoms.Five coordinated oxygen atoms on each Sm（Ⅱ）ion are from five 1,4-bda anions and the other one from water molecule.The two nitrogen atoms are from phen.Each Sm（Ⅱ）ion is chelated by one phen ligand.The 1,4-bda anions show two different coordination ways.Complex 1 crystallizes in triclinic system,P1 space group with a=1.030 72(6)nm,b=1.086 75(7)nm,c=1.139 83(8)nm,α=107.759(6)°,β=91.886(5)°,γ=112.878(6)°.The compound exhibits strong fluorescence under excitation of ultraviolet light.CCDC:869856.

samarium;crystal structure;photoluminescence;coordination polymer

O614.33+7；O482.3

A

1001-4861(2012)11-2369-04

2012-03-31。收修改稿日期：2012-07-20。

河南省教育厅基础研究项目(No.2009B150026)；河南省许昌市科技计划项目(No.1101069)资助项目。

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