刘 洁 唐新村＊,,2 王志敏 余晓静 张 亮 肖元化

单晶多孔ZnO纳米片的制备、表征及气敏性能研究

刘 洁1唐新村＊,1,2王志敏1余晓静1张 亮1肖元化3

(1中南大学化学化工学院，长沙 410083)
(2中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
(3郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002)

采用PVP为表面活性剂，在尿素水溶液中，水热条件下制得层状碱式碳酸锌前躯体(LBZC)。通过高温处理前驱体制备单晶多孔ZnO纳米片。对单晶多孔ZnO纳米片分别采用场发射扫描电镜(FE-SEM)，透射电镜(TEM)等进行表征。实验结果表明所制备的单晶多孔ZnO纳米片直径约300～600 nm，厚约15 nm。基于该单晶多孔ZnO纳米片的气敏传感器在300℃下对乙醇表现出较高的选择性，灵敏度较大，快速的响应-恢复性及稳定性，是一种很好的气敏材料。

ZnO；单晶；纳米片；多孔；气敏

0 引 言

由于ZnO是Ⅱ-Ⅵ族重要的宽禁带n-型半导体材料[1-3]，室温下的禁带宽度为3.37 eV，束缚激子结合能高达60 meV,在纳米结构学上备受关注。其良好的光电性能，已被广泛应用于压电材料、光催化、太阳能电池、气敏材料、场发射显示器等领域[4]。其中,气敏性能作为一种重要的应用已有大量研究[5-6]。如张元等[7]报道的刷子状ZnO次级结构，Hsueh等[8]报道的ZnO纳米片与纳米线等，均对乙醇具有较快的响应速度及较高的灵敏度，但文献中对ZnO气敏材料稳定性的研究较少。有研究表明[9]，单晶气敏材料的稳定性好，但灵敏度不理想，而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度，但稳定性较差。因此，如何制备出高灵敏度、高稳定性的气敏材料成为了该领域的一项挑战。

如今通过采用气-液-固和气-固的方法合成ZnO纳米材料有大量报导[10-13]，但由于方法复杂实用性较小。本文采用水热法制备片状碱式碳酸锌前躯体 (LBZC)，经高温处理后成功制备了单晶多孔ZnO纳米片。制备的单晶多孔ZnO纳米片比表面积大、吸附性能优异，因此基于该单晶多孔ZnO纳米片的气敏传感器的气敏响应位点大大增加，具有较高的灵敏度，且为单晶结构，因此稳定性好。实验结果表明，基于该材料制备的气敏传感器在300℃下对乙醇具有很好的稳定性，100 μL·L-1的灵敏度达到58.5，具有比较高的选择性以及快速响应-恢复性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Zn(CH3COO)2·2H2O，AR,天津科欧密；尿素，AR，天津大茂化学试剂厂；PVP，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料的制备

室温下，将2 mmol二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)与 0.5 g PVP加入40 mL蒸馏水中，超声 30 min，然后加入10 mmol尿素，再超声30 min。最后将混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后于烘箱中120℃保温12 h。冷却至室温，离心分离分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤数次后60℃真空干燥12 h，得白色粉末，产物在空气气氛下经600℃煅烧2 h得产物ZnO。

1.3 材料的表征

采用场发射扫描电镜(FE-SEM，FEI Sirion，加速电压25 kV，配备EDS)对样品的表面形貌、粒径及团聚程度进行观察；透射电镜(TEM，HRTEM，Tecnai G2 20 ST，加速电压100 kV)对样品的微观结构进行表征，并采用选区电子衍射(SAED)、Rigaku D/Max 2500VB+X-射线衍射仪(Cu Kα λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围2θ为10°～80°，步长为 0.02°·min-1)对样品的晶体结构进行表征分析；热重-示差分析(TG-DSC)在德国 NETZSCH公司STA449型热分析仪上进行(N2气氛下，升温速率10℃·min-1)；气敏性能测试采用HW-30A(河南汉威电子股份有限公司)气敏测试仪进行测试。

1.4 气敏元件的制作

气敏元件的制作及测试原理参照文献[14]报道的方法。采用HW-30A气敏测试仪进行测试。定义气敏元件的灵敏度(S)为 S=Rg/Ra，其中 Rg、Ra分别为元件在测试气体中及在空气中的电阻。定义气敏元件响应-恢复时间为元件电阻值达到或恢复到之前电压的90%。气敏测试在300℃下进行，相对湿度为50%。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为前躯体(a)与煅烧产物单晶多孔ZnO纳米片(b)的XRD图。对比标准卡片可知，前躯体(a)的特征衍射峰与标准卡片(PDF No.72-1100，其所对应的晶胞参数分别为：a=13.580 nm，b=6.280 nm，c=5.410 nm)很吻合，为水锌矿 Zn5(OH)6(CO3)2，属于单斜晶系，空间群为：C2/m。煅烧2 h后所得产物的XRD如图1(b)所示，从图中可知，其特征衍射峰与六方纤锌矿结构(PDF No.80-0074)吻合，且无其他杂峰，说明前躯体经600℃高温处理后已完全转化为结晶性良好的六方单晶多孔ZnO纳米片，通过与标准卡对照得其所对应的晶胞参数分别为a=3.250 nm，b=3.250 nm，c=5.207 nm，空间群为：P63mc。

2.2 形貌与结构分析

通过600℃处理LBZC 2 h得到多孔ZnO纳米片。图2(a)为在水热条件下制得的LBZC，从图中可以看出该样品为较均一的片状，厚度大约为15 nm，且表面光滑，没有孔存在。经600℃煅烧2 h后仍为片状结构，但厚度略有变薄，且变得更松散，同时表面形成了许多孔径为10～80 nm的不规则小孔，这是由LBZC在高温条件下逐步分解，释放CO2与H2O所致，见图2(b)。

为了进一步分析煅烧产物的结构信息，我们对单个多孔ZnO纳米片做了TEM、HRTEM以及SAED表征。图2(c)为多孔ZnO纳米片的TEM图，从图中可看出ZnO纳米片的表面具有很多不规则的孔洞，且其表面光滑；图2(d)为多孔ZnO纳米片的HRTEM图，从图中可看出其晶格排布十分清晰；图2(f)为单晶多孔ZnO纳米片的选区电子衍射(SAED)图，从其选区电子衍射花样可以看出，样品晶型很好，比较规整；综上表明制得的多孔ZnO纳米片为结晶性非常好的单晶结构。从图2(e)的EDS分析中可以知，样品中除喷金所含的Au元素外只含有Zn、O两种元素，进一步说明前躯体经600℃煅烧2 h后已经完全转化为单晶多孔ZnO纳米片。

2.3 前驱体的TGA-DSC分析

前躯体在N2气氛下的TGA-DSC分析图谱，见图3。样品在30～100℃内0.18%的失重属于前躯体表面吸附水的脱除；100～282℃范围内出现一个大的吸热峰并伴有比较大的失重现象，由前躯体中-OH和CO32-的分解产生，吸热峰位置在244℃左右；282～500℃范围内的失重峰为残存的-OH和CO32-的进一步分解所致。而且600～1200℃温度范围内TGA曲线基本为一条直线，没有出现新的失重现象，说明前躯体在600℃的时候已经分解完全，同时结合图1之XRD分析，终产物为单晶多孔ZnO纳米片，且结晶性能非常好，也说明前躯体经高温处理后所得产物非常稳定，这对后续气敏元件使用过程中的长期稳定性是十分有利的。同时从图中还可以看出，从30～800℃的范围内样品总的失重为26.74%，这与理论计算总的失重25.96%非常接近，说明前躯体Zn5(OH)6(CO3)2在高温煅烧过程中逐步分解，并释放出CO2和H2O，反应方程式如(1)式：

2.4 单晶多孔ZnO纳米片的形成机理探讨

本文采用两步法制备单晶多孔ZnO纳米片。先采用水热法(120℃)制备LBZC，再通过高温煅烧前躯体得到单晶多孔ZnO纳米片。据报道[15-17]，通常具有 Ma(OH)b(Xc-)(2a-b)/c·nH2O(M=Zn2+，Co2+，Ni2+等)分子组成的金属碱式盐，其晶体结构为层状；且常由带正电荷的水镁石状金属氢氧化物层状结构以及夹在层间以维持电中性的阴离子所组成，其中夹层阴离子(X)可为 CO32-、Cl-、CH3COO-、NO3-以及 SO42-等。其中以锌的层状碱式盐最为常见，如Zn5(OH)8Cl2·nH2O[18]、Zn5(CO3)2(OH)6[1]等。通过水热法和共沉淀法制备的金属碱式盐常具有层状结构，比如带状[19]、片状[1]。综合以上分析可知单晶多孔ZnO纳米片的形成过程如图4所示。

在水热反应过程中尿素缓慢分解成NH3与CO2，水解得到 OH-、CO32-，继而与 Zn2+反应生成片状LBZC，经600℃高温处理2 h得到多孔单晶ZnO纳米片。相关反应方程式见(1)～(6)：

2.5 单晶多孔ZnO纳米片的气敏性能测试及机理分析

图5为由单晶多孔ZnO纳米片制成的气敏元件在 300 ℃下分别对 30 mL·m-3、50 mL·m-3、100 mL·m-3的氨气、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯以及乙醇蒸气的气敏灵敏度曲线。从图中可以看出该气敏元件对乙醇、丙酮和甲醇的灵敏度远高于对氨气、二氯甲烷、四氢呋喃及甲苯的灵敏度，尤其是对乙醇气体，100 mL·m-3时灵敏度达到 58.5，对100 mL·m-3的丙酮和甲醇的灵敏度分别为17.26与19.25。说明基于单晶多孔ZnO纳米片的气敏元件在300℃时对乙醇、甲醇与丙酮具有更好的气敏选择响应性能。为了进一步了解该气敏元件的气敏性能，探究工作温度对气敏的影响，测试结果如下所示。

图6为基于单晶多孔ZnO纳米片的气敏元件对50×10-6不同有机气体的灵敏度与操作温度关系曲线(a)以及对 10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3乙醇气体的灵敏度与操作温度的关系曲线(b)。从图中可以看出随着工作温度的升高,该元件对50 mL·m-3的丙酮、甲醇、乙醇以及分别对 10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3的灵敏度逐渐升高，并在300℃达到最大，当温度高于300℃时其灵敏度开始下降，这主要是因为随着温度的升高，其表面吸附氧逐渐减少[20]，因此ZnO的最佳操作温度在300～350℃之间。在此，选择300℃作为操作温度，进行实验。对于多孔结构的气敏材料，孔径是影响气敏性能的一个重要参数[21]。气体分子在多孔材料中发生扩散则孔径是整个扩散过程的控速步骤[22]。单晶多孔ZnO纳米片平均孔径在30 nm，同时具有比较宽的分布(10～80 nm)，因此总体来说这是有利于气体的扩散，根据Knudsen扩散模型：扩散系数(Dk)描述如下：

此处r为孔径尺寸，R为气体常数，T为环境温度，M为扩散气体分子的分子量[23]。因为丙酮的分子量大于乙醇的，所以在相同的条件下其扩散系数小些，因此该元件对乙醇具有更好的灵敏度。除孔径尺寸、分子量外，温度也是影响Dk的重要参数。根据该模型可知，若降低温度，则Dk减小，气体分子将更难在微孔结构中扩散。图3～8显示了具有多孔结构的ZnO单晶纳米片在温度低于300℃时，由于Dk较小，不利于气体的扩散，因此该元件在低于300℃时灵敏度相对较小，在300℃附近时达到最大，这与表面吸附氧的解释一致。因此在整个气敏测试中我们采用300℃作为工作温度。

从图7(a)、(b)可以看出，基于单晶多孔ZnO纳米片的气敏元件进入乙醇蒸气中时，其响应电压迅速升高，并逐渐达到平衡状态；当元件离开乙醇气氛时其响应电压则迅速降低。说明该元件对乙醇气体具有非常好的响应-恢复性能，其对10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3、100 mL·m-3、150 mL·m-3、200 mL·m-3乙醇蒸气的响应时间分别为 58 s、51 s、73 s、45 s、40 s、48 s；恢复时间分别为 54 s、75 s、82 s、90 s、97 s、106 s，相比别处报导[23]的 ZnO 材料的性能要好。随着乙醇浓度的增加其响应电压变化增大，灵敏度也随之迅速增大，并保持较好的线性关系，其对200 mL·m-3乙醇的灵敏度达到131。

除响应-恢复性能、灵敏度与选择性外，稳定性也是衡量气敏元件好坏，影响其实际应用的一个重要参数，图8为3个月内元件对不同浓度乙醇灵敏度稳定性曲线，从图中可以看出3个月内其对相同浓度乙醇的灵敏度变化很小，基本保持稳定的状态。

综上表明基于多孔ZnO单晶结构的气敏元件综合了多孔材料比表面积大，同时又具有更高稳定性的优点，从而可以用作高灵敏度高稳定性的气敏传感器。

3 结 论

首先采用水热法制备片状碱式碳酸锌前躯体(LBZC)，然后经高温处理成功制备了单晶多孔氧化锌纳米片。实验结果表明通过加入适量PVP，可以获得形貌更均一的单晶多孔ZnO纳米片，所制备的多孔ZnO单晶纳米片直径大约300～600 nm，厚度约为15 nm。基于该单晶多孔ZnO纳米片的气敏传感器在300℃下对乙醇具有很好的灵敏度、比较高的选择性、稳定性以及快速的响应-恢复性能，是一种很好的气敏材料。

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Preparation,Characterization and Gas Sensing Application of Porous Single-Crystalline Zinc Oxide Nanoplates

LIU Jie1TANG Xin-Cun＊,1,2WANG Zhi-Min1YU Xiao-Jing1ZHANG Liang1XIAO Yuan-Hua3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)
(3State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology,School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)

In this paper,the porous single-crystalline Zinc oxide (ZnO)nanoplates were fabricated from the thermal-decomposition of layered basic zinc carbonate (LBZC)precursors,which were synthesized by an urea hydrothermal method used PVP as surfactant in the solution of water.The structure and morphology of the assynthesized samples were characterized by means of Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),Transmission electron microscopy (TEM)and so on.The results showed that the average diameter of as-prepared porous ZnO nanoplates were about 300～600 nm and the thickness of the nanoplates were about 15 nm.The sensors fabricated from the porous ZnO nanoplates exhibited good sensitivity,high selectivity,rapid responserecovery times to ethanol vapors at 300 ℃ and would be good candidate for gas sensing materials.

ZnO;single-crystalline;nanoplate;porous;gas sensing

O614.24.1

A

1001-4861(2012)11-2329-06

2012-04-12。收修改稿日期：2012-06-05。

国家自然科学基金(No.21046007)，中南大学粉末冶金国家重点实验室开放课题资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：tangxincun@163.com