张春丽，叶学海，张晓波，付春明，于晓微，肖彩英

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂改性研究

张春丽，叶学海，张晓波，付春明，于晓微，肖彩英

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

采用固相反应法分别合成正极材料纯相LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4（x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10）固溶体。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、恒电流充放电等手段，对合成样品的形貌、结构、电化学性能进行了测试。结果表明：当x=0.06时，固溶体LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的尖晶石结构，晶体大小较均匀；固溶体LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的高温（55℃）循环性能，实验电池在55℃、1 C充放电倍率下，循环50次后容量保持率为82.5%。

LiMn2O4；离子掺杂；锂离子电池；正极材料

锂离子电池自商业化以来，由于具有镍镉、镍氢电池不可比拟的优点，很快占领了相当份额的电源市场，而正极材料为锂离子电池的锂源，其成本约占锂电成本的40%，因而它的选材非常重要。相对于LiCoO2、LiFePO4和三元材料，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但以锰酸锂为正极材料的锂电池在高温循环过程中存在明显的电容量衰减现象。改善其高温电化学性能的途径一般为体相掺杂和表面改性［1］，其中被普遍首肯的是通过离子体掺杂来改善尖晶石锰酸锂的电化学性能，即锰酸锂的循环性能可通过对其基体离子的部分替代而得到很好的改善［2-3］。笔者采用固相反应法合成正极活性材料LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4，讨论掺杂镨元素的固溶体LiPrxMn2-xO4相对于纯相LiMn2O4在结构、形貌及电化学性能上的变化。

1 实验部分

1.1 样品制备及电池组装

将碳酸锂、锰的氧化物、三氧化二镨按化学计量比混匀，采用高温固相法，升温至600℃恒温6h，再升温至900℃保温24 h，分别合成纯相LiMn2O4以及 LiPr0.02Mn1.98O4、LiPr0.04Mn1.96O4、LiPr0.06Mn1.94O4、 LiPr0.08Mn1.92O4、LiPr0.10Mn1.90O4正极材料。

测试电池为纽扣电池。正极膜组成为m（活性物质）∶m（乙炔黑）∶m（聚偏氟乙烯）=90∶5∶5，质量精确到0.001，厚度≤100 μm；对电极为金属锂片；隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400；电解液为1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（体积比1∶1）。所有电池在水体积分数小于5×10-6的高纯氩气手套箱中组装。

1.2 样品的物性表征

采用日本理学D/max-A型X射线衍射仪观察样品物相结构。用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.3 电化学性能测试

组装好的电池采用LAND电池测试仪进行恒电流充放电循环实验，充放电电压范围为 3.0~ 4.3 V，采用0.1 C充放电倍率进行常温化成，1 C充放电倍率进行高温（55℃）循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 高温恒电流充放电循环性能

图 1是 LiMn2O4、LiPr0.02Mn1.98O4、LiPr0.04Mn1.96O4、LiPr0.06Mn1.94O4、LiPr0.08Mn1.92O4、LiPr0.10Mn1.90O4组 装 的电池经常温化成后，在55℃、放电截止电压为3.0 V、充电截止电压为4.3 V、充放电倍率为1 C条件下的放电循环次数和放比电容量的关系曲线。表1是50次循环后放电比容量保持率和放电初始比容量。

表1 不同样品初始放电比容量和50次循环后放电比容量保持率

图1和表1表明：固相法合成的LiPrxMn2-xO4相对于纯相LiMn2O4在高温下循环时容量衰减减慢，材料的高温循环性能得到改善。但因镨离子不参与4 V电压平台的电化学作用而降低了材料在4 V平台处的容量，且随着镨离子掺杂量的增加，材料LiPrxMn2-xO4的容量降低。固溶体 LiPr0.08Mn1.92O4和LiPr0.10Mn1.90O4循环性能好，但是初始比容量低。固溶体LiPr0.06Mn1.94O4初始比容量为105 mA·h/g，50次循环后容量保持率达到82.5%。纯相LiMn2O4初始容量为 115 mA·h/g，50次循环后容量保持率仅为29.5%。综合考虑，固溶体LiPr0.06Mn1.94O4高温循环性能好，且具有较高的容量。因此，通过对比实验可知，掺杂Pr离子的LiPr0.06Mn1.94O4材料，具有较高的容量和高温循环性能，有效抑制了高温下尖晶石锰酸锂结构的相变问题。

2.2 XRD分析

图2为LiMn2O4及LiPr0.06Mn1.94O4XRD谱图。由图2看出，固溶体LiPr0.06Mn1.94O4与纯相LiMn2O4在43.95°处存在（400）峰，表明已经合成尖晶石相。同时文献［1］指出，（400）峰的半高宽可以有效地表示尖晶石锰酸锂粉末的结晶程度。由图2看出，固溶体LiPr0.06Mn1.94O4的结晶程度要好于纯相LiMn2O4。

2.3 SEM分析

图3是LiMn2O4和LiPr0.06Mn1.94O4样品SEM照片。从图3可以看出，尖晶石LiMn2O4颗粒具有八面体形貌，颗粒大小分布不均，棱角尖锐，更容易刺破电池的隔膜造成短路；而LiPr0.06Mn1.94O4颗粒晶面相对光滑，形貌规整，物相纯净，晶体大小较均匀，显微结构优于纯相LiMn2O4。

3 结论

利用固相反应法合成正极材料 LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4（x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10），当 x=0.06时，固溶体LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的尖晶石结构，晶体大小较均匀；材料具有良好的高温循环性能，且容量较高，具有较好的电化学性能。

［1］Hung F Y，Lui T S，Liao H C.A study of nano-sized surface coating on LiMn2O4materials［J］.Applied Surface Sciencce，2007，253（18）：7443-7448.

［2］Lee Y S，Kumada N，Yoshio M.Synthesis and characterization of lithium aluminum-doped spinel（LiPrxMn2-xO4）for lithium secondary battery［J］.J.Power Source，2001，96（2）：376-384.

［3］李智敏，仇卫华，赵海雷，等.A13+、F-掺杂LiMn2O4的高温电化学性能［J］.电池，2003，33（2）：71-73.

Modification of cathode material for lithium ion batteries by doping lithium manganate

Zhang Chunli，Ye Xuehai，Zhang Xiaobo，Fu Chunming，Yu Xiaowei，Xiao Caiying
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

High purity LiMn2O4and solid solution LiPrxMn2-xO4（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）were synthesized by solid-state reaction.Morphologies，structures，and electrochemical properties of the samples were investigated by SEM，XRD，and constant current charge-discharge analysis.Results showed when x=0.06，solid solution LiPr0.06Mn1.94O4samples exhibited good spinel phase with even crystal size；solid solution LiPr0.06Mn1.94O4had good high temperature（55℃）cycling performance and its discharge capacity retained 82.5%after running for 50 cycles at 55℃and 1C charge and discharge rate.

LiMn2O4；ion doping；lithium ion batteries；cathode materials

TQ131.11

A

1006-4990（2012）06-0061-02

2012-01-18

张春丽（1980— ）女，硕士，工程师，研究方向为锂离子电池正极材料，已发表论文2篇。

联系方式：zcl1109@163.com