张大威，李 霞，纪 柱

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.天津大学环境科学与工程学院）

铬铁矿无钙焙烧工艺参数控制研究

张大威1，2，李 霞1，纪 柱1

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.天津大学环境科学与工程学院）

基于国家铬盐行业清洁生产发展规划，介绍了无钙焙烧生产红矾钠过程中的关键问题与参数控制情况。从实际出发，为中国铬盐企业新建、改扩建或技术改造提供技术参考。同时指出中国的无钙焙烧技术在自动化工程、系统工程、环境工程领域还需要进一步完善。现阶段技术创新的重任已经转移到企业自身上来，铬盐企业从高新技术的受用主体变成进一步实施与开发的创新主体。

无钙焙烧；铬铁矿；清洁生产；红矾钠；铬盐

无钙焙烧技术是目前国际上一种较为先进与成熟的铬盐清洁生产技术，当前发达国家铬酸钠的生产大都实现了由有钙焙烧向无钙焙烧的转化［1-2］。中国自2003年在甘肃张掖实现万吨级无钙焙烧生产红矾钠以来，已先后在内蒙古、新疆等地实现了规模化生产。2011年8月16日，国家工信部发布《关于印发铬盐等5个行业清洁生产技术推行方案的通知》（工信部节［2011］381号），文中指出：到2013年底，全行业将实现采用无钙焙烧、铬铁碱溶氧化制铬酸钠技术、气动流化塔式连续液相氧化技术、钾系亚熔盐液相氧化法［3］、碳化法生产红矾钠技术等清洁生产工艺进行生产。其中，无钙焙烧技术普及率将达到65%，其余合计约占35%。

1 无钙焙烧技术优势

无钙焙烧技术优势明显：耐候性强，物料适应性广，并能有效控制铬渣组分与排渣总量，成功解决了红矾钠在传统生产工艺中因大量排放有毒铬渣而引发的一系列环境污染问题［4］。它与传统有钙焙烧技术的区别主要是，在生产过程中不再额外添加石灰石、白云石等含钙质填料，而是以精选的产出的粗渣作熔液稀释剂，从而大大改善回转窑内的反应环境，同时避免了熟料中大量类水泥物质如硅酸钙、铁铝酸钙的生成，铬渣对Cr6+夹带大大减少。焙烧过程改良了熟料物性，更便于铬酸钠的溶出，高致癌物铬酸钙在无钙渣中不再出现。

2 无钙焙烧工艺特点

一般无钙焙烧技术中后工段及成品深加工阶段与传统生产技术类似，其主要区别是前工段，基本流程见图1。

将无钙焙烧加工铬铁矿生产铬酸盐产品这一整套工艺看成一个体系来分析，整个过程除了反应所需燃料、空气和后期生产所需洗水、硫酸以外，没有再添加系统外物质。空气和不同燃料的燃烧作用仅用于为反应提供热量和为碱性氧化供氧，硫酸仅用于对“黄卤”的中和及后期酸化深加工成红矾钠提供保障，返渣的适量配比主要是利用了其耐烧、惰性、稳定、廉价、容易分离且能够循环使用的功能。工艺过程所有反应物料的进出得以最优化的配置，大大降低了生产物耗、能耗与环保治理成本。所以，生产过程中对于铬渣的提炼、配比与再利用是整个控制系统的关键。

3 无钙焙烧参数控制研究

3.1 生产物料的选择与配比

铬铁矿无钙焙烧以选渣、优化原料配比为核心，是一个PDCA循环过程，生产中一定要控制高温熔盐（Na2CO3+Na2CrO4）总量小于炉料总量的30%运行，否则将很容易造成窑内挂壁、炉瘤或结圈［5］。同时要选择硅铝含量低的精矿进行反应，以免增加碱耗同时还增加低熔盐的产生数量。

生料中原料的配比随铬铁矿品位及工艺返渣带来的Cr2O3量的变化而变化，铬铁矿、纯碱、返渣的质量比大体为100∶（70~90）∶（140~300）。纯碱由以下经验公式计算：

式中：Nx为实际配碱量，kg；N为理论配碱量，kg；m1为铬铁矿总质量，kg；w1为铬铁矿中Cr2O3质量分数，%；m2为返渣总质量，kg；w2为返渣中Cr2O3质量分数，%；w为纯碱中Na2CO3质量分数，%［2］。生产控制者可根据炉料的变化、原料的变化、热工条件等及时、合理地进行配方调整。

由于概念不同，无钙焙烧不能沿用有钙焙烧的习惯，不能要求相同的转化率指标。因为无钙焙烧熟料没有酸溶铬，氧化率和转化率的数值一致；另一方面，由于添加的工艺返渣量大、含铬量高（7%左右），所以系统总体氧化率不高，一般在70%左右，而矿的氧化率一般可高达90%。

3.2 反应粉料的细度与混料的均匀度

配混料工艺在无钙焙烧技术中尤为重要。由于系统主反应可能需要在固-固、气-固、固-液、气-液等多个相面间进行接触反应，开始计算好的原料比例，如果没有很好的物料接触介面，尤其是系统随着运行的深入、升温，熔化产生熔融液相后，大小颗粒在液相面结合进行黏结、滚块，多相面接触封闭后阻断了氧气的进入，将很大程度上降低矿的氧化，降低产品收率，黏结作用增大碱耗同时还大大降低了纯碱参与主反应的机会。所以，合理控制物料粒度、提高混料均匀度、增大反应物的接触面并提高空气流通效率是促进焙烧效率的有效途径［6］。

经验表明：铬矿细度达到63μm、返渣达到75μm时，再与工业纯碱在高效混料机中磨混，混料均匀度能达到98%以上。

3.3 窑径比例与稳态传输

最初进入回转窑的生料均是以固体形式存在，在窑体旋转带动下不断自尾部向窑头出口运行，随着运行深度的增加在窑内经历温度由低到高再到低的过程，熟料最终以基本直径为0.5~3 cm的球粒状翻滚出来。

经验表明：无钙焙烧所需的焙烧（停留）时间和焙烧温度都较有钙焙烧长和高，相应地为了降低以往回转窑结圈和飞灰带走损失造成的系统问题，建议选择窑径比大［窑径比指窑体长度与内径（不含后期窑内涂层及耐火砖的厚度）的比例］、内径也大的大型回转窑进行工业生产，且窑内热工稳定，运转时系统整体处于稳态传输过程。例如：中国在甘肃首次工业化开发成功的无钙焙烧项目，窑体长60 m、内径3 m，采用稳态双流喷射粉煤燃烧，设计红矾钠产能为1万t/a，估算产能最大可达1.2万t/a。英国艾力门梯斯公司的两台焙烧窑都是窑体长105 m、内径6 m的大型回转窑，总的生产能力达到13.5万t/a。在生产、设计及加工范围内，回转窑体设计越大，生产能力及生产效率越高。

3.4 焙烧温度与热工控制

无钙焙烧应保证高温烧成阶段的炉料温度不低于1 100℃（此时观察高温段火舌温度应在1 600℃以上），并且炉料在高温段的停留时间要能保证在0.5 h以上，同时尽可能提供充足的氧气参与氧化反应（窑尾空气含氧量不低于8%为宜）［7］。观察窑内焙烧时的热工条件，要求做到窑内热工情况良好：空气流动性好，火舌不能舔料，视野清晰、不混浊；无挂壁、流淌、滚块等过烧情况，也要尽量杜绝气氛暗淡、视野污浊的欠火情形。火大过烧将会造成熟料板结，不利于后期水浸溶出，降低收率；相反欠火没有烧透的炉料，将会在排渣中带走更多的Cr2O3，降低矿的利用率。

选择天然气、重油或者粉煤作为焙烧燃料，对于熟料以及热工条件均会产生不同的影响。选择天然气或者重油等清洁燃烧给熟料及窑灰中带入的杂质少，窑内热工条件好，但成本较高；使用粉煤作为燃料，主要是给窑灰及熟料中带进一定的灰分，其中的硅含量显著增加，同时需要窑头熟练工种密切注意窑内热工条件，根据实况随时进行参数调整，它的优点是成本较低。

3.5 铬渣分选与分级

无钙焙烧的技术核心是如何在流程中使用工艺返渣，以最佳条件保障铬矿的焙烧效率、铬收率，降低环境污染、各类物料消耗和能源消耗，降低回转窑生产故障，提高对生产工人的健康保护等。对于铬渣的分选，国外有的采取将焙烧出窑熟料立即进行水淬处理，有的将熟料与水进行湿磨，水淬或湿磨后的浆液采取水力分离（悬液分离器、重力分选器等）技术进行粗渣与细渣的分离（或分级）。其主要目的是将铬渣中表现惰性的镁铁矿、方镁石、未反应的铬铁矿等耐烧物进行富集分离，再次返回到工艺中作为填料（熔液稀释剂）进行焙烧；将熔点低、易在中低温熔融软化、不耐烧的无定形物（即含Na，Si，Al，Mg，Fe的玻璃体，在600℃软化）进行分离，分离后进行解毒排放或综合利用。

工艺中要严格控制返回焙烧的铬渣给系统带入的含硅、铝物尽量少，严格控制焙烧体系的液相水平，使得焙烧填料发挥高分散性作用。

4 结论

1）采用无钙焙烧技术加工铬铁矿生产铬酸盐的技术要领就是要遵循系统分析的方法，凝练PDCA质量控制手段，在实际生产过程中不断地优化产能、优化工艺，以优化追踪的监测数据时时指挥和调整物料配比、热工条件等，是保障生产顺利、高效运行的根本。

2）无钙焙烧技术在中国实现工业化生产近10 a来，在单窑规模、总体产能、配套技术、配套工程上不断进步和完善，为进一步在中国实现产业普及提供了工业路线。但发展至今还有很多的技术需要细化和优化，例如：窑尾气余热利用、二氧化碳利用，窑体保温与系统节能技术，在自动化工程、系统工程、环境工程领域还需进一步完善［8］。

3）中国铬盐企业已从建国前后的几十家整合为现在的十几家大型企业，铬盐行业已渐进完成向区域化、大型化、集约化的发展［9］。现今随着高校的定位、专业科研机构的逐步转型，无钙焙烧系统的优化技术将转移到铬盐生产企业自身，使其从高新技术的受用主体变成进一步实施与开发的创新主体。

［1］纪柱.铬铁矿无钙焙烧的反应机理［J］.无机盐工业，1997，18（1）：8-21.

［2］丁翼，纪柱.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：77-89.

［3］曲景奎，郑诗礼，徐红彬，等.铬铁矿液相氧化产物的杂质分离及钾碱循环［J］.湿法冶金，2007，26（4）：193-197.

［4］温洪涛，周祥鑫，王之静.浅谈中国铬盐行业发展趋势及思路［J］.铬盐工业，2010（1）：1-7.

［5］张高飞.如何解决回转窑生产中的结圈问题［J］.建材技术与应用，2008（3）：12-14.

［6］李小斌，齐天贵，彭志宏，等.铬铁矿氧化焙烧动力学［J］.中国有色金属学报，2010，20（9）：1822-1828.

［7］李景冠，张林进，陈川辉，等.铬铁矿无钙焙烧过程中氧含量对氧化率的影响［J］.无机盐工业，2011，43（10）：36-38.

［8］纪柱.中国铬盐近五十年发展概况 ［J］.无机盐工业，2010，42（12）：1-5.

［9］纪柱.我国铬盐发展的拙见［J］.铬盐工业，2007（1）：45-50.

Study on parameter control of chromite roasting with non-calcium process

Zhang Dawei1，2，Li Xia1，Ji Zhu1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.School of Environment Science and Technology，Tianjin University）

Based on the cleaner production development planning for chromium salt industry in China，the key issues and parameter control in producing sodium dichromate with non-calcium roasting process were mainly introduced.From a practical point of view，technical references were provided for the new，expansion or technological transformation projects of Chinese chromium salt industry enterprises.At the same time，it was pointed out that the non-calcium roasting technology in China needed to be further improved in fields of automation engineering，system engineering，and environment engineering.Currently，the responsibility of technical innovation has been transferred to enterprises themselves and the chromium salt enterprises have become the innovation executors and developers from the high-tech acceptors.

non-calcium roasting；chromite；cleaning production；sodium dichromate；chromium salt

TQ136.11

A

1006-4990（2012）06-0037-03

2012-03-21

张大威（1978— ），男，工程师，主要从事铬化合物清洁生产技术开发、水污染防治工程技术开发，已发表论文4篇。

联系方式：zhangdw@cnooc.com.cn