李敏洁，金 芬，*，王 丽，2，刘 玥，3，杨丽华，王 静，邵 华，金茂俊

(1.中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京 100081;

2.西南大学食品科学学院，重庆 400715;3.河北师范大学，河北石家庄 050000)

食品中多溴联苯醚及其羟基衍生物的研究进展

李敏洁1，金 芬1，*，王 丽1，2，刘 玥1，3，杨丽华1，王 静1，邵 华1，金茂俊1

(1.中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京 100081;

2.西南大学食品科学学院，重庆 400715;3.河北师范大学，河北石家庄 050000)

近年来，由于多溴联苯醚及其羟基衍生物具有毒性和污染持久性，它们的研究越来越受到重视。本文以食品中多溴联苯醚及其羟基衍生物为重点，对多溴联苯醚及其羟基衍生物的性质、主要来源、毒性、以及在食品中的污染水平和分析方法等进行了评述，为我国开展食品领域内多溴联苯醚及其羟基衍生物的限量制定和研究提供参考。

多溴联苯醚及其羟基衍生物，食品，污染，分析方法

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是目前使用最广泛的添加型溴代阻燃剂，主要添加于塑料、电子以及涂料等产品中。近年来，人们逐渐注意到PBDEs对环境及人类健康的影响。在2006年后，欧盟已禁止在电器中使用溴代阻燃剂，且2009年5月，在全球关于持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》第四次缔约国大会上，多溴联苯醚类化合物四溴联苯醚和五溴联苯醚(商业化的五溴联苯醚)、六溴联苯醚和七溴联苯醚(商业化的八溴联苯醚)被列为全球控制和消减的持久性有机污染物(POPs)。2010年，加拿大发布了对于PBDEs的风险控制策略修订版，增加了四到十溴联苯醚的进口及制造产品的管制，产品中这7种物质的量不能超过0.1%的所有新产品。食物是PBDEs进入人体的主要途径，世界卫生组织(WHO)认为每天有90%的PBDEs来源于食物［1］，可随食物链生物富集和放大。现有研究表明PBDEs存在内分泌毒性、肝脏毒性、生殖毒性和神经毒性，它已成为危害人们身体健康和生命安全的重要隐患。目前已在蛋类、各种肉类、大米、蔬菜、牛奶、鱼肉及鱼肝油等多种食物中检测出PBDEs，其易富集于富含脂质组织的食品。近年来，羟基化多溴联苯醚(hydroxylated polybrominated diphenyl ethers，OH－PBDEs)作为PBDEs的羟基衍生物，因其具有比母体PBDEs更大的生物毒性效应而备受关注。目前，有研究表明OH－PBDEs在鱼类、鸟类、哺乳动物，甚至新生儿体内中均有检出，OHPBDEs的污染与其母体PBDEs一样，也存在普遍性和广泛性。因此，本文针对目前食品领域内的研究现状，将PBDEs及OH－PBDEs有机结合，介绍了PBDEs及OH－PBDEs的主要来源、生物毒性，概括了其在食品中的污染状况，并重点就食品中的PBDEs及OH－PBDEs的分析方法进行综述。

1 PBDEs及OH-PBDEs的来源

1.1 PBDEs

PBDEs是由联苯溴化而成，化学通式为C12H(0－9)Br(10－1)O，其中氢原子和溴原子之和为10，室温下蒸汽压低亲脂性强，难溶于水易溶于有机溶剂，正辛醇/水分配系数从5.9变化到10.0，随着溴原子数目的增加而增加。目前广泛应用于纺织、家具、建材、交通工具和电子电器产品中的主要有五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚，商业化的五溴联苯醚包括四溴联苯醚和五溴联苯醚，主要为 BDE－47、－99、－100，商业化八溴联苯醚主要包括六溴联苯醚和七溴联苯醚，主要为 BDE－153、－154、－183、－197、－206，商业化十溴联苯醚主要由 BDE－209组成。PBDEs在产品的生产使用过程中释放进入环境，在大气、水等环境介质中蓄积，进而进入食物链，进入人体内蓄积［2］。除环境中PBDEs迁移进入食品外，包装材料渗出也是食品中 PBDEs污染的重要途径［3］。

1.2 OH-PBDEs

目前，据文献报道，OH－PBDEs的来源主要包括以下两个方面，一是海洋藻类的自然释放，一是PBDEs的生物转化。由于在藻类中PBDEs的含量比较低，而OH－PBDEs的含量相对较高，故Malmvarn等［4］由此推断其中的OH－PBDEs可能来自自然合成。另一方面，在毒理学研究过程中发现经过BDE－47、BDE－99、BDE－209暴露后，在鱼体内、大鼠体内和人体肝脏细胞内均可检测到OH－PBDEs［5－6］。

2 PBDEs及OH-PBDEs的危害

2.1 PBDEs

现有的毒理学研究已证明PBDEs具有内分泌毒性、肝脏毒性、生殖毒性和神经毒性，其作用的主要靶器官为甲状腺、肝脏、生殖系统和神经系统。目前，对其甲状腺毒性研究较多，虽然很多研究都证实了PBDEs的甲状腺毒性效应，但其作用机制并未完全确定。常见的机制主要包括以下三种:一、PBDEs直接对甲状腺组织进行攻击，造成损害;二、PBDEs在甲状腺激素(TH)的转运或代谢过程中改变了TH的生物活性;三、PBDEs通过配体结合方式与TH受体结合影响激素功能与调控，或者与其他相关受体结合间接影响TH稳态平衡。研究表明，BDE－47、BDE－99饲喂小鼠会使四碘甲状腺原氨酸(T4)降低。Talsness等［7］用BDE－47暴露怀孕的Wistar大鼠，发现母鼠和仔鼠的T4均有所降低;而用BDE－209暴露时，则需在更高剂量下才能产生类似的效应［8］。

在我国，近年来也开展了一些PBDEs内分泌干扰作用的研究，研究发现PBDEs与TH非常相似，会竞争结合TH受体;此外，PBDEs还能够诱导肝微粒体酶、催化T4发生糖脂化反应，使得T4在血液中的浓度降低［9］。李欣年等［10］建立了十溴联苯醚暴露成年大鼠的模型，发现随十溴联苯醚的暴露剂量的提高，大鼠血清中与蛋白质结合的T4、T3及血清中游离的T4均呈下降趋势，从而抑制甲状腺发挥其正常的作用。周俊等［11］研究了经胃灌十溴联苯醚对子代大鼠体液免疫毒性的影响，结果表明实验组中的子代大鼠在出生两周后参与体液免疫的B淋巴细胞亚群表面特异性分子CD19明显低于对照组，血清中的细胞因子IFN－γ实验组低于对照组，母体持续暴露高剂量十溴联苯醚后，对子代体液免疫功能存在一定的影响。

2.2 OH-PBDEs

OH－PBDEs除了与其母体PBDEs类似的毒性作用外，还具有影响雌二醇合成，干扰氧化磷酸化(OXPHOS)作用等毒理特征。Mercado－Feliciano等［12］研究认为五溴二苯醚(DE－71)代谢产生的6种OH－PBDEs通过荧光素酶指示基因能诱导雌激素受体(ER)信号转换途径，表现为类雌激素效应，部分OH－PBDEs的雌激素活性与双酚A(BPA)相近，甚至超过雌二醇(E2)，其中4－OH－BDE－42的作用最明显。Boxtel等［13］发现6－OH－BDE－47在25nmol/L浓度下，斑马鱼胚胎出现畸形，在更高剂量下甚至会抑制发育出现死亡，而在毫微摩尔浓度范围内能导致线粒体中OXPHOS的紊乱。另外，OH－PBDEs对类固醇也有一定的影响作用，Song等［14］研究了2－OH－BDE－47和2－OH－BDE－85对基因表达的作用，研究表明，这两种物质能够抑制人类肾上腺皮质癌细胞系(H295R)的细胞增殖，扰乱细胞周期，干扰H295R基因的表达，引起内质网(ER)应激和未折叠蛋白反应(UPR)转录的改变。

3 食品中的PBDEs及OH-PBDEs的污染状况

2011年，欧洲食品安全局(EFSA)通过测定2001～2009年欧盟11个成员国的3971份食品样品，发现八种多溴联苯醚同族化合物，分别为BDE－28、－47、－99、－100、－153、－154、－183和－209，膳食暴露量最高的为BDE－47和－209，且鱼类和动物产品中的暴露含量比植物源食品中高得多。因此，本文主要对水产品和动物产品中PBDEs的污染情况进行了整理和分析。

3.1 水产品中PBDEs的污染状况

1981年，Andersson等［15］在瑞典鱼体内首次检测出PBDEs，此后食品中PBDEs的污染受到越来越多的关注。目前PBDEs在鱼、贝类等水产品中污染的报道最多，主要为BDE－47、－99、－209的污染。

关于水产品中PBDEs污染报道很多，其中澳大利亚悉尼港东部的海鱼、螃蟹等8种样品中的污染浓度为6.4～115ng/g(fw)［16］，荷兰莱茵河和默兹河等的淡水鱼、海鱼和贝类等40种样品中的污染浓度为0.01～4.8ng/g［17］，日本海鱼中的污染浓度为 0.01～2.88ng/g·fw［18］，加拿大哈德逊湾中鱼的污染浓度为0～81.79ng/g·fw［19］，美国洛杉矶、达拉斯、奥尔巴尼三个城市超市中鱼样中的PBDEs为0.243ng/g·fw［20］。而我国莱州湾中的蛤蜊、螺类等中的∑PBDEs为230～720ng/g·fw［21］。由此可见，我国莱州湾水产品中PBDEs的污染浓度远高于欧美、日本等国家，其中最高可达2963倍，因此我国莱州湾蛤蜊、螺类等水产品中PBDEs需要引起相当重视。

另外，Yin－ping Liu等［22］研究了南海、渤海、东海和黄海中海产品的PBDEs的含量，结果表明，PBDEs广泛存在于四个海域，∑PBDEs平均水平含量分别为0.8、36、375、388ng/g(ww)，其中东海和黄海中的PBDEs含量明显高于南海和渤海，且BDE－209的浓度最高。但Qingzhao Li等［23］测定了厦门附近海产品中的PBDEs，其浓度远低于之前文献中东海和南海所测定的含量，且检测到的BDE－209极少。而对于淡水鱼来说，其∑PBDEs的污染浓度则较海水鱼要低。Guanyong Su等［24］测定了产自长江南京段的鳜鱼、鲶鱼和鲤鱼等鱼中的PBDEs，其平均浓度水平为180pg/g(ww)，Dong－Ping Zhang等［25］测定了太湖中鲤鱼、鲫鱼等鱼类中∑PBDEs的含量，发现其浓度水平为98.2～269pg/g(ww)，也远低于海产品中的含量。

通过 2011年 EFSA的报告发现欧盟地区BDE－99可能引起健康问题，而从现有文献看，在我国水产品中检出浓度较高的多为 BDE－47和BDE－209，与欧盟地区有所不同。

3.2 其他食品中PBDEs的污染状况

研究表明，在蔬菜、水果等植物源性食品中监测出的PBDEs浓度低于肉制品等动物源性食品，这与PBDEs的高脂溶性和低亲水性相关。

蒋友胜等［26］测定了几种常见食物中的PBDEs浓度，结果为蛋类(227.15pg/g·ww)＞鱼类(189.50pg/ g·ww)＞猪肉(75.40pg/g·ww)＞牛肉(51.03pg/g ·ww)＞猪内脏(13.33pg/g·ww)＞大米类(7.67pg/ g·ww)＞蔬菜类(2.39pg/g·ww)，其中肉类中所含的PBDEs水平高于美国(267pg/g·fw)［20］，略低于荷兰水平(50～113pg/g)［27］，香港肉制品中的含量(148～468pg/g·ww)［28］和加拿大肉类中 PBDEs含量(9.44～36.94ng/g·fw)［29］。荷兰的谷类中的PBDEs含量(116pg/g)高于上述文献中的谷类水平，主要污染物均为BDE－47［27］。另外，浙江鸡蛋中PBDEs的含量平均值为563.5ng/g·fw［30］，远高于上述文献、比利时水平(0～32ng/g·fw)［31］和美国水平(0.637ng/g ·fw)［20］。黄油是国外常常食用的一种食品，土耳其测得结果为0.18～5.00ng/g·fw，其中BDE209所占比例最大，该水平低于比利时、荷兰水平，和西班牙水平接近［26］。可见，除鱼类产品外，鸡蛋中PBDEs的含量远高于其他食品，且以浙江地区尤为严重，这与浙江沿海电子加工产业较发达，电子污染严重有关。

近年来，在人体血液中也有PBDEs检出的报道，Zhang等［32］在浙江省台州市检测了9～12岁儿童体内的PBDEs浓度水平，结果表明，其血液中PBDEs在2.66～33.9ng/g之间，平均值为7.22ng/g，较美国儿童血液中的含量低，与欧洲、亚洲平均水平接近。

3.3 OH-PBDEs的污染状况

由于OH－PBDEs的毒性在近年才逐渐被关注，因此较PBDEs而言，关于食品中的OH－PBDEs的文献较少，多在鱼类及人体血液中检测出来。Zhang等［33］在中华鲟体内发现了OH－PBDEs的存在，易在肝脏和鱼卵等组织富集。Athanasiadou等［34］检测了非洲一些城市儿童的血液，首次证实了其代谢产物OH－PBDEs在人体血液中能够进行生物蓄积。

4 PBDEs及其OH-PBDEs的分析方法

关于食品中的PBDEs的分析方法研究较多，而关于OH－PBDEs的分析方法研究还较少。笔者对近年PBDEs常用的前处理方法和仪器检测方法进行了整理，详见表1。

4.1 PBDEs的分析方法

由表1可见，目前检测的食品对象多为水产品，通常样品首先要采用冷冻干燥或者添加无水硫酸钠干燥处理，再采用索氏提取、微波萃取、超临界流体萃取、液液萃取、超声萃取或加速溶剂提取等技术进行提取，提取溶剂一般为非极性或中等极性的溶剂，常为正己烷或正己烷与丙酮的混合溶液。然后再以多层硅胶净化技术、固相萃取及固相微萃取等技术进行样品净化，吸附剂多为硅胶、氧化铝、弗罗里硅土等。净化技术主要有以下三种。

4.1.1 净化技术

4.1.1.1 多层层析柱 为了达到更好的净化效果，研究人员通常采用多层净化。由表1可见，不同的填料及其含量的不同，净化效果有所差别。酸性硅胶、碱性硅胶及中性硅胶是最常见的层析柱填料;也有研究人员在层析柱中加入氧化铝、弗罗里硅土、硝酸银等。硅胶分离范围较广，其表面的硅醇基能释放弱酸性氢离子，当遇到较强的碱性化合物，则可进行阴离子交换反应而吸附碱性化合物。硅胶能用于极性和非极性化合物的分离，如有机酸、挥发油、蒽醌、黄酮、氨基酸、皂苷等，但不易分离碱性物质。氧化铝通常是一种极性很强的吸附填料，性质接近硅胶，但是氧化铝在酸性条件下比硅胶更稳定，通常用于除去芳香族和脂肪族化合物。弗罗里硅土是一种极其纯净的、硬粉末状硅酸镁凝胶，强极性，适合于从非极性基质中吸附极性化合物，如分离有机氯农残，胺类、多氯联苯、酮类以及有机酸等。

林竹光等［39］认为，采用酸性硅胶等净化时，使用量较大，于是分析了弗罗里硅土和氧化铝单独使用及混合使用的净化效果，证明单独采用弗罗里硅土净化效果较好，回收率能够得到满足。洗脱液一般采用正己烷，如文献［39］因二氯甲烷具有一定的毒性，只采用了正己烷进行洗脱。或者是正己烷与其他的溶剂配以合适的比例进行洗脱，如文献［36－37］均采用了70mL的正己烷/二氯甲烷(1∶1)进行洗脱，效果较好，回收率高。林竹光等［38］经过了实验，证明单独使用正己烷消耗太多，15.0mL的正己烷和10.0mL二氯甲烷先后洗脱效果最佳。多层层析净化是一种主要的净化技术，无论在国内还是国外使用都很普遍，但是其过程繁琐，费时较长，不适合快速检测，如何加快净化过程值得研究。

4.1.1.2 固相微萃取(MSPD) 张娟等［44］采用了自制的固相微萃取柱进行了净化，固相微萃取技术核心在于其涂层的制备，他们制备的10μm的聚苯胺涂层三维网状多孔，与常用于PBDEs测定的商品化100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)纤维相比，增加了有效吸附点，且耐高温，重现性好，适合应用于样品较为简单的河水和牛奶，能够满足其痕量分析的要求。该方法使用极少，但是由于其操作步骤简单，应用前景较好，能够满足简单样品的快速前处理。

表1 PBDEs的分析方法Table 1 Analytical methods of PBDEs

4.1.1.3 凝胶色谱层析(GPC) 鱼肉及鱼油食品中含有大量的油脂，在前处理中应尽可能去除，避免杂质干扰。常用的去除脂肪的方法有破坏性的浓硫酸或酸化硅胶磺化法及非破坏性的GPC法，施致雄等［35］比较了几种除脂方法发现，单纯采用酸化硅胶除脂或浓硫酸除脂，无法有效去除某些样品中的蜡质物质，影响测定的准确性。GPC净化是从高相对分子质量的基体脂肪或油脂中分离出低相对分子质量化合物的有效手段。自动GPC系统可以除去鱼肉及鱼油中的蜡质物质和大部分脂肪和色素，多层硅胶柱能有效去除经GPC净化后的少量剩余脂肪和其他杂质。富含脂质的食品通常都会用到GPC净化，其除脂效果显著，是主流的除脂技术，和多层层析柱联用，净化效果显著提高。

4.1.2 检测技术 气相色谱－负化学电离源质谱(GC－NCI/MS)是目前测定PBDEs最为常用的检测技术，除此之外，气相色谱－电子轰击电离源质谱(GC－EI/MS)、高分辨气相色谱－高分辨质谱(HRGC/HRMS)方法也有报道，详见表1。

4.1.2.1 气相色谱－电子轰击电离源质谱(GC－EI/ MS) 由表1可看出，早期的国外研究检测技术采用的一般都是GC－EI/MS，由于其灵敏度不稳定且较低，现在国外基本上不选用该技术。但近年来，多级质谱技术的应用，在一定程度上提高了EI源的灵敏度。国内张莉莉等［42］采用了 GC－EIMS/MS，由于GC－EIMS/MS能够在离子检测前排除样品基质中的干扰成分，且可将样品前处理过程中的共流物产生的干扰离子从离子阱中排除，该结果比GC－EI/MS的可信性和准确度更高，平均回收率为82%～112%，相对标准偏差不大于15%，符合痕量PBDEs残留的分析要求。由于GC－EI/MS灵敏度不高，现多采用GC－NCI/MS。

4.1.2.2 气相色谱－负化学电离源质谱(GC－NCI/ MS) NCI被称为“软电离源”，对含电负性基团的物质具有高选择性和高灵敏度，而对许多非电负性干扰物质没有响应。由于PBDEs的NCI/MS模式的特征离子比EI/MS模式的特征离子更加明显，克服了GC－EI/MS灵敏度不高的问题，检测限可达到10－9，因此，目前国内外普遍采用 GC－NCI/MS对PBDEs进行分析。

4.1.2.3 高分辨气相色谱－高分辨质谱(HRGC/ HRMS) HRGC/HRMS灵敏度较GC－NCI/MS灵敏度更高，但价格较为昂贵，国内使用较少，国外使用的相对较多。HRGC/HRMS克服了GC－EI/MS灵敏度不高的问题，灵敏度与GC－NCI/MS相当或高于GC－NCI/MS，但仪器价格昂贵，在基层实验室很难普及。

4.2 OH-PBDEs的分析方法

OH－PBDEs在环境中的含量较低，需用灵敏度高的分析设备分析，乳汁、鱼类组织中的OH－PBDEs可经均质化后，用正己烷/二氯甲烷萃取，凝胶色谱净化后用甲苯溶解衍生化，采用GC/HRMS方法分析［57－58］。虽然GC/MS灵敏度高，但是其分析时间长，故可以选用液相色谱－质谱(LC/MS)检测技术，检测速度快。Hong Chang等［59］经过HLB柱提取，硅胶柱净化，衍生化液相色谱－电喷射质谱分析(LC－ESIMS/MS)，快速检测水中的 OH－PBDEs，回收率在78%～95%，相对标准偏差小于16%。王英等［60］采用超高效液相色谱－电喷雾离子源－串联三重四极杆质谱(UPLC－ESI－MS/MS)在负离子模式下测定人血中5种OH－PBDEs的方法。经萃取、净化、浓缩前处理后进样，多重反应监测，内标法定量，方法回收率为76.2%～97.8%，定量限(LOQ)为1.0～2.0ng/g(fw)。∑OH－PBDEs检出的最高浓度为19ng/g(fw)，其中6－OH－BDE－47含量最高，占OH－PBDEs总量的一半以上。

5 展望

2011年，欧洲食品安全局(EFSA)确定神经发育毒型为PBDEs的主要毒性终点，并给出在95%的置信区间下产生10%效应的基准剂量(BMD10s)分别为BDE－47，309μg/kg·bw;BDE－99，12μg/kg·bw; BDE 153，83μg/kg·bw;BDE－209，1，700μg/kg· bw，但由于EFSA认为剂量反应模型BMDL具有不确定性及局限性，因此采用暴露边界比(Margin of Exposure，MOE)MOE进行健康风险评估。美国环保署(EPA)于2006年首次发布了关于PBDEs的工程计划，至2013年12月31日，美国将停止销售十溴联苯醚。近日爱尔兰、瑞士科学家联合评估了食品中∑PBDEs的暴露水平，其中爱尔兰成年人摄入∑PBDEs中间值在0.4～0.6ng/kg·bw/day，BDE－47和BDE－99之和占PBDEs总量的50%以上，鲑鱼和脂肪少的鱼所含的PBDEs水平较高，二者约占总摄入量的22%～25%。此外，近几年的研究已基本覆盖了人们常摄食的食物的多溴联苯醚的检测方法，但是快速有效价廉的检测方法的研究还比较少，需引起研究人员的重视。OH－PBDEs在食品中的方法学研究还较少，将PBDEs与OH－PBDEs同时测定，也是今后发展的方向之一。

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Review on polybrominated diphenyl ethers and hydroxylated polybrominated diphenyl ethers in food

LI Min－jie1，JIN Fen1，*，WANG Li1，2，LIU Yue1，3，YANG Li－hua1，WANG Jing1，SHAO Hua1，JIN Mao－jun1
(1.Key Laboratory of Agro－product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro－Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China;
2.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China;
3.Hebei Normal University，Shijiazhuang 050000，China)

In recent years，more and more attention was focused on the study of PBDEs and OH－PBDEs in food for its toxicity and persistance.In this paper，the characteristics，the main sources，toxicities of PBDEs and OH－PBDEs were reviewed.And the pollution levels and analytical methods for these compounds in food were also reviewed.These comments are all suggested that the risk of these compounds in food should be stressed in China in future.Key words:PBDEs and OH－PBDEs;food;pollution;analytical methods

TS207.3

A

1002－0306(2012)21－0374－07

2012－05－04 *通讯联系人

李敏洁(1989－)，女，硕士研究生，研究方向:食品质量与安全。

国家科技支撑计划项目(2012BAD29B03)。