李东华，纪淑娟

(1.沈阳化工大学制药与生物工程学院，辽宁沈阳 110142;

2.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳 110886)

南果梨果实硬度近红外无损检测模型的建立

李东华1，纪淑娟2

(1.沈阳化工大学制药与生物工程学院，辽宁沈阳 110142;

2.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳 110886)

实验比较了不同分区波段建模模型的性能，结果表明全波段643.26～954.15nm光谱建立的硬度模型优于其它两个分段光谱建立的模型;利用剔除异常样品和主成分分布图法对模型进行优化，建立了鞍山、海城两产区混合的硬度模型，相关系数(R)为0.970，均方根误差(RMSEC)为0.124;预测残差分布结果表明所建立的南果梨硬度模型性能较稳定，满足实际应用要求，模型适用于预测范围在2～15kg/cm2的南果梨硬度。

南果梨，近红外透射光谱，硬度

硬度是描述果实质地最常用的术语之一，是影响果实品质和贮藏期的重要指标［1］，硬度主要受果胶、木质素、纤维素、淀粉等影响［2］;目前，水果硬度的检测普遍采用压力硬度计或质构仪等破坏性检测，这种方法费时，检验后果实失去商品价值，近红外光谱技术是一种快速、无损、简便的检测方法，在同时检测水果品质的多个指标(糖度、酸度等)中得到了广泛应用［2－3］。因为水果硬度这个物理指标不能直接吸收光线，近红外法的可行性曾受到过质疑，但近几年来国外已有一些学者利用NIR技术在水果硬度检测方面进行相关的一些研究，证明即使不具备近红外吸收的信息也可与光谱间接地相关;Schmilovitch Z等人［4］开展了芒果生理特性和硬度的近红外光谱检测研究，建立了硬度模型的SEP为17.17，相关系数为0.823;Renfu Lu［5］采用近红外反射技术测量甜樱桃硬度，建立了“Hedelfinger”和“Sam”两种甜樱桃的预测模型，相关系数分别为0.80和0.65，标准预测误差(SEP)分别为0.55N和0.44N。本文采用近红外透射方式对南果梨样品的硬度进行了实验研究，旨在建立南果梨果实硬度的近红外无损检测模型，并为南果梨近红外分级技术的应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

南果梨 鞍山、海城产区。

Purespect型近红外透射光谱仪 日本杂贺技术研究所;GY－1型果实硬度计 常州锐品精密仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 光谱测定 南果梨采后1～6d左右硬度值超过15kg/cm2(超出GY－1型果实硬度计的最大量程，此时果实不具备食用品质)，随后的几天内，果实慢慢后熟，硬度开始下降，在采后8d左右，硬度低于15kg/cm2，因此实验从鞍山和海城每个产区各选取无伤病，大小、颜色和成熟度基本一致的160个左右的南果梨，在常温贮藏条件下，分别于采后6、7、8、9、10、11、12、13、14、15d随机选取两产区各15个样品进行光谱测定。

表1 南果梨硬度分段建模结果Table 1 Calibration results of firmness for Nanguo pears in the segements

具体光谱测定方法:使用Purespect型近红外仪进行扫描，在完全遮光的实验室内，将南果梨以“侧躺”的放置姿态放入操作台，并正反扫描两次求其平均光谱，扫描波长范围为643.26～954.15nm，采点间隔为1.29nm。

1.2.2 果实硬度测定 在南果梨的上中下三部分，分别取3个预测部位，利用打孔器刺破待测南果梨并用水果刀将其表皮削下来，利用果实硬度计(测量范围为2～15kg/cm2)测定9个孔型面积处的硬度，计算平均硬度［6］。

1.2.3 光谱数据的处理方法 本实验利用Unscrambler 6.1软件首先对光谱进行平滑和导数处理，排除背景及信号强弱等的干扰，最后采用PLS法对光谱数据进行统计处理并建立模型［7－8］。

2 结果与分析

2.1 南果梨硬度的光谱差异分析

实验对常温贮藏2个主产区的样品，从采摘当天至果实完全成熟的这段期间，进行光谱和硬度测定，图1为不同时期的南果梨硬度的原始吸收光谱图。

图1 不同硬度南果梨的原始吸收光谱Fig.1 Raw absorption spectrogramfor different firmness of‘Nanguo’pears

由图1可知，在643.26～721.95nm范围内光谱变化较明显，表明硬度的变化与该范围内的光谱变化有一定的相关性。从图中可以看出，随着果实硬度值的降低，光谱曲线在643.26～721.95nm内的波峰与波谷的吸光度差值也逐渐减小，也就是说，在643.26～721.95nm范围内光谱差异明显，但在 721.95～879.33nm范围内光谱差异是不明显的。

2.2 南果梨硬度近红外模型的建立

2.2.1 模型建立光谱区域的选择 根据分段建模思想［2，9］，结合图1的光谱结果，本实验选取643.26～721.95、721.95～879.33、643.26～954.15nm的3段光谱区域为建模的谱区，首先对原始光谱进行平滑、求导等光谱的预处理，采用PLS法分别对产自鞍山和海城的各100个建模样品集分别进行分段和全光谱校正模型的建立，结果如表1。

由表1可见，利用全波段643.26～954.15nm光谱建立的鞍山和海城两产区模型的相关系数分别为0.924、0.936，高于其它两个分段光谱建立的模型，说明虽然在643.26～721.95nm波段光谱的变化较明显，但这种变化不仅是由硬度引起的，而可能同时受到内部糖、酸含量变化的影响，因此样品的硬度信息是通过全波段光谱反应出来的，所以利用643.26～721.95nm波段建立的硬度模型性能差于全波段的。

2.2.2 南果梨硬度近红外模型的建立 实验以鞍山和海城两产区的共计200个样品作为定标样品集，利用PLS法建立南果梨硬度定标模型。图2为南果梨硬度模型的校正集样品硬度预测值与实测值相对应的散点图。

图2 样品硬度预测值与实测值相对应的散点图Fig.2 Scatter plots of predicted firmness and measured value

由图2可见，硬度模型相关系数为0.911，校正均方根误差为0.139，最佳主成分为4，为了提高模型性能，实验采用异常样品删除和主成分分布法进行模型的优化，具体做法:删除图2中勾画出来的7个异常样品(8、35、43、44、139、154、173号)，因为其严重偏离拟合线，并重新建模。图3为重新建立的194个样品的主成分空间分布图。区域A内重叠比较严重、样品的信息量较多，实验对194个的样品集进行精简，使其主成分分布无明显重叠区域。

经过两次优化后的硬度模型相关系数为0.970，校正均方根误差为0.124，与初始模型(相关系数0.911，校正均方根误差0.139)相比有明显的提高，说明经过优化的硬度模型相关性很好，可以用于未知样品的预测。

2.3 南果梨硬度模型预测性能的验证

本实验利用优化后的硬度模型进行预测性能的评价，即利用模型对采后8～15d鞍山和海城两个主产区共40个预测集样品进行了预测，预测的残差分布见图4。

图3 样品主成分空间分布图Fig.3 Score plot of samples for firmness model

由图4可见样品的残差在零线上下较均匀的波动，残差之和为0.03，通过对模型校正集相关系数、均方根误差、残差分布和残差之和四项指标的分析结果表明:建立的南果梨硬度模型性能较稳定，满足实际应用的要求。

图4 40个预测样品残差分布图Fig.4 Distribution of the residual error for 40 prediction samples

3 结论

3.1 实验进行了分波段区域的建模，结果表明利用全波段643.26～954.15nm光谱建立的鞍山和海城两个产区硬度模型优于其它两个分段光谱建立的模型，建立的两产区定标硬度模型的校正集相关系数分别为0.924、0.936;校正均方根误差分别为0.125、0.105。

3.2 实验利用PLS法建立了鞍山、海城两产区混合的硬度模型，并利用剔除异常样品和主成分分布图对模型进行优化，最终建立的定标硬度模型的校正集相关系数为0.970，校正均方根误差为0.124。

3.3 实验利用优化的硬度模型，预测不同常温贮藏期样品的硬度，通过对预测结果的残差分布和残差之和的分析表明:建立的模型性能较稳定，满足实际应用要求，最终确定模型适用于预测硬度范围在2～15kg/cm2的样品硬度。

3.4 虽然实验最终所建立的模型较理想，但利用果实硬度计对硬度的测量存在一定的误差(结果数值只能精确到0.1)，尤其是硬度计的量程范围有限，为了提高硬度模型的精确度，应提高化学实测值的准确性，可以利用准确度较高的质构仪进行果品硬度的测定。

［1］傅霞萍，应义斌，刘燕德，等.水果坚实度的近红外光谱检测分析实验研究［J］.光谱学与光谱分析，2006，26(6): 1038－1041.

［2］陆婉珍，袁洪福，徐广通.现代近红外光谱分析技术［M］.北京:中国石化出版社，2000.

［3］Kleynen O，Leemans V，Destain M F.Development of a multispectral vision system for the detection of defects on apples［J］.Journal of Food Engineering，2005，69:41－49.

［4］Schmilovitch Ze’ev，Mizrach Amos，Aharon Hoffman，et al.Determination of mango physiological indices by NIR spectrometry［J］.Postharvest Biology and Teehoology，2000，19:245－252.

［5］Renfu Lu.Predicting finnness and sugar content of sweet cherries using Near－Infrared diffuse reflectance spectroscopy［J］.Transactions of the ASAE，2001，44(5):1265－1271.

［6］李桂峰，赵国建，刘兴华，等.苹果硬度的傅里叶变换近红外光谱无损检测［J］.农业机械学报，2009，40(1):120－123.

［7］苏东林，李高阳，何建新，等.近红外光谱分析技术在我国大宗水果品质无损检测中的应用研究进展［J］.食品工业科技，2012，33(6):460－464.

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［10］刘木华，林怀蔚，程仁发.油桃硬度品质的光谱图像检测技术研究［J］.安徽农学通报，2007，13(4):42－43.

Establishment of firmness value nondestructive detecting models on‘Nanguo’pears by NIRS technology

LI Dong－hua1，JI Shu－juan2
(1.Pharmacy and Biology College，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China;
2.Food Science College，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110886，China)

By comparing the models that were established by different spectra band，the results showed that the firmness model establishing under the 643.26～954.15nm spectrum was superior to the other two models.Methods of eliminating unusual samples and main components analyze were used to optimize the models.The firmness model results:correlation coefficient of calibration and RMSECwere 0.970 and 0.124.The prediction residual distribution results indicated that the models were stable and fulfilled the requirements of practical application，the optimal predictive scope of firmness model was 2～15kg/cm2.

‘Nanguo’pears;near infrared transmittance spectroscopy;firmness

TS207.3

A

1002－0306(2012)21－0312－03

2012－04－11

李东华(1981－)，女，博士，讲师，研究方向:食品质量控制和无损检测。