徐 慧，蒋栋磊，张银志，孙秀兰，*

（1.宁波方太厨具有限公司，浙江宁波 315336；

2.江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡 214122）

臭氧降解8种蔬菜中农药残留研究

徐 慧1，蒋栋磊2，张银志2，孙秀兰2，*

（1.宁波方太厨具有限公司，浙江宁波 315336；

2.江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡 214122）

采用臭氧在水中处理含有有机磷、菊酯等8种农药的蔬菜，分别研究了臭氧对蔬菜中农药残留的去除效果。结果表明，臭氧对于大部分农药均有较好的去除效果，最优降解处理时间为7min，对8种农药的平均降解率均超过30%，且臭氧降解蔬果表面农药残留的效果与农药的种类及受污染程度有关。

臭氧，农药残留，蔬菜

近年来随着我国农业产业的发展，有机磷农药和拟除虫菊酯类等各种农药的用量不断增加，它们超范围、超剂量的使用不但造成环境污染问题，而且残留在农产品上农药也成为严重危害人体健康的一个突出问题。因此，如何有效去除或降低农产品中农药残留量成为人们关注的问题。臭氧是一种强氧化剂，其还原电位为+2.07V，仅次于氟而居第二位。臭氧在水中时发生还原反应，产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（·OH），瞬间可分解水中的有机物质。羟基的氧化还原电位为2.80V，与氟的氧化能力相当，是强氧化剂、催化剂，可使有机物发生连锁反应，且反应十分迅速[1]，臭氧溶于水后，它可以打断连接键和基团氧化的双重作用使得上述物质的分子结构发生彻底改变，从而起到解毒、降低农药残留的作用[2]。具有安全、广谱、无残留的特点，广泛应用于水处理和食品保鲜中[3]，目前也开始应用于蔬菜洗涤中[4-6]。本文研究了臭氧对蔬菜中有机磷和菊酯类农药的去除效果，以及对降解农残的处理效果，旨在为蔬菜中残留农药降解提供一些技术依据和参考，同时为该类清洗设备的研制提供一些技术参数。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

有机黄瓜 市购，无农药污染；30%乙酰甲胺磷、77.5%敌敌畏乳油、40%乐果乳油、40%氧乐果乳油、40%辛硫磷、90%敌百虫、4.5%高效氯氰菊酯、溴氰菊酯 无锡瑞泽农药有限公司；乙酰甲胺磷、敌敌畏、乐果、氧乐果、辛硫磷、敌百虫、氯氰菊酯、溴氰菊酯标准品 北京和力顺科技有限公司；乙腈 HPLC级；丙酮 HPLC级；NaCl 分析纯；混合提取液 自制。

6890/5973气质联用仪 美国瓦里安公司；Synapt G2MS液质联用仪 美国Waters公司；氮吹仪、匀浆机、活氧浴机、旋涡混合器、食品搅拌机 德国IKA公司；臭氧水发生器 宁波方太厨具有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 臭氧水制备 采用臭氧发生器制备不同浓度的臭氧水溶液。保持臭氧发生器功率不变，控制臭氧产生的时间分别为1、3、5、7、9min，制备不同浓度的臭氧水。

1.2.2 中性碘化钾法测定不同浓度的臭氧水 吸取臭氧发生器产生的不同浓度臭氧水130mL于500mL带塞锥形瓶中，加20mL中性碘化钾吸收溶液，混匀。再加5mL硫酸，瓶口加塞，静置5min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加1mL淀粉溶液，继续滴定至无色。记录用去硫代硫酸钠溶液总量，同时做自来水空白实验，并按式（l）计算臭氧浓度。

式中：C－硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L）；V1－滴定样品中用去的硫代硫酸钠标准溶液毫升数；V0－滴定空白中用去的硫代硫酸钠标准溶液毫升数；V－臭氧水升数或气体采样升数；24.00－1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1mL相当于24.00mg臭氧。

1.2.3 果蔬表面农药降解模拟体系的建立 分别将有机磷（乙酰甲胺磷、敌敌畏、乐果、氧乐果、辛硫磷、敌百虫）、除拟虫菊酯（氯氰菊酯、溴氰菊酯）两大类共8种农药按要求稀释为二大组，括高浓度农药组（混合农药浓度约为10mg/mL）；低浓度农药组（混合农药浓度约为1mg/mL），分别将样品黄瓜浸泡于配制好的两组农药溶液中。浸泡1h后取出，阴干，备用。

将臭氧通入盛水的容器中，达到饱和平衡后，放入黄瓜浸泡，并保持继续通臭氧，打开旋转装置，使容器中的水以约20r/min的速度缓慢转动，于1、3、5、7、9min后分别从充臭氧的容器中取出250g左右的蔬菜样品，阴干，作为待测样品；同时，将另外一部分在农药中浸泡过的黄瓜不经过任何处理，进行分离提取后检测得到的农药含量作为最初始各种农药残留的含量；将第三部分经过农药浸泡的黄瓜放在清水中，也使容器中的清水以约20r/min的速度缓慢转动9min后取出，阴干，经分离、提取检测后作为对照。

1.2.4 臭氧降解果蔬表面农药 样品的农药残留提取主要根据《GB/T 5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定》、《SN/T 1117-2008进出口食品中多种菊酯类农药残留量测定方法》、《GB/T 5009.19-2008食品中有机氯农药多组分残留量的测定》。

将上述洗涤后的样品用果蔬搅拌器打碎，准确称取5.00g于研钵中，加入适量的无水硫酸钠研磨成干粉，转入到具塞三角瓶中，用少量混合提取液清洗研钵并转入具塞三角瓶中，加入20mL混合提取液摇匀后放入清洗器中超声波提取10min，过滤。再加入20mL混合提取液摇匀重复提取一次。合并两次的滤液旋转蒸发至2～5mL经中性氧化铝净化柱净化，用KD浓缩器收集，氮吹近干后用石油醚定容至1.0mL分别取1.0μL进气相色谱仪分析。

根据实际样品黄瓜的性质，建立样品提取方法，用气相色谱-质谱分析技术进行农药残留的检测。该检测数据将作为调整臭氧工作浓度和工作时间的主要依据。每组实验设3个重复。降解效果以农药去除率表示（%）。

农药降解率（%）=（样品消除前农药残留量-样品清除后农药残留量）/样品清楚前农药残留量×100 1.2.5 仪器条件 气相色谱（GC）条件 色谱柱：DB-5（30mm×0.25mm×0.25μm）；载气：He（99.999%）；进样量：1μL；进样口温度：260℃；进样方式：脉冲不分流；20 psi；1.0min；流速：1.2mL/min；柱温：程序升温，90℃/min，保持1min，以10℃/min升温至140℃，以25℃/min升温至200℃，再以50℃/min升温至280℃保持9min[7-8]。

质谱（MS）条件 离子源（70eV）；离子源温度200℃；接口温度280℃；EM电压1200V；采集方式SIM；溶剂延迟3.5min；调谐方式：自动调谐。

2 结果与分析

2.1 臭氧在水中浓度与臭氧发生器工作时间的关系

图1 臭氧浓度与臭氧发生器工作时间的关系Fig.1 Relationship between ozone concentration and ozone generator work time

从实验结果来看，在简易清洗机装置内装入预定体积的水（约11L），开启臭氧发生装置，并分别在不同的时间点取样品，对水中的臭氧含量进行检测。由于臭氧不稳定的特性，臭氧在水中的浓度不单纯是量的积累，而伴随着逸出和分解。所以，不能简单的根据臭氧产量和时间推算臭氧浓度，而应该以碘量法测定不同时间点时水中的臭氧浓度。实验结果表明，在常压状态下，在臭氧发生器工作5min后，水中臭氧的浓度基本已经达到饱和状态，接近3.8g/L。该参数可为清洗机的定型提供技术参数。

2.2 臭氧水对不同浓度混合农药降解效果

2.2.1 臭氧水对高浓度混合农药降解效果 为了对比高浓度臭氧水的降解效果，同时设计出未经处理的载农药样品为对照，以不同臭氧处理时间对8种农药的降解效果来看，随着臭氧处理时间的增加，农药降解效果越好；在臭氧处理7min时降解效果达到一个较好的程度，之后随着臭氧作用时间的增加，尽管臭氧的降解率是在上升，但是降解的速度却非常缓慢，能耗也增大，同时，随着臭氧降解时间的增长，果蔬的品质也会随着下降。

图2 不同臭氧处理时间下高浓度混合农药降解效果Fig.2 The degradation effect of high concentrations of mixed pesticide under different ozone degradation time

考虑到水洗对农药去除作用，同时用清水洗农药黄瓜7min作比较。从图2可知，臭氧处理7min的效果明显优于水洗9min的效果，其中7种农药的降解率

在30%～40%，而溴氰菊酯的脂溶性较大，水溶性较差，所以其降解率相对其他7种农药略低。其中，臭氧处理7min对高浓度的辛硫磷降解效果最好，降解率达到了63%。

2.2.2 臭氧水对低浓度混合农药降解效果 同样，与高浓度混合农药降解效果相似的趋势，随着臭氧处理时间的增加，低浓度混合农药的降解效果越好，在臭氧处理7min后，降解效果最好，之后，随着处理时间的增加，臭氧降解率也在上升，但是降解速率明显非常缓慢，加之长时间的臭氧处理，也会使果蔬的品质下降。

图3 不同臭氧处理时间下低浓度混合农药降解效果Fig.3 The degradation effect of low concentrations of mixed pesticide under different ozone degradation time

从图3可以看出，臭氧水对低浓度混合农药的降解效果比高浓度混合农药的降解效果要差，降解率一般在20%～30%之间，这可能与农药残留的量有关，当农药残留量比较大的时候，臭氧分解的目标物多，降解率也高；而低浓度时，农药的残留量少，臭氧分解量可能是一定的，造成了分解率的滞留，更深层次的原因有待进一步研究。

3 结论

臭氧是一种强氧化剂，可以穿过细胞壁进入生物体而起作用，与蔬菜中残留的有机磷或氨基甲酸酯类农药发生反应，生成相应的酸、醇、胺或其氧化物形式，这些产物大多可以用水冲洗除去，而臭氧本身则分解成氧气，不会造成二次污染[9]。

从臭氧和有机污染物发生反应以及节能的角度来考虑，可以选择臭氧的发生时间为7min来作为最优降解处理时间。从实验结果可以看出，用臭氧发生7min的臭氧水洗样品处理降解农药，在低、高浓度时，对敌敌畏的降解率分别达到19.6%和36.6%，对甲胺磷的降解率分别达到32.1%和41.5%，对氧乐果的降解率分别达到26.8%和40.52%，对乐果的降解率分别达到24.7%和37.1%，对敌百虫的降解率分别达到20.13%和40.73%，对辛硫磷的降解率分别达到14.77%和63%，对氯氰菊酯的降解率分别达到20.9%和36.76%，对溴氰菊酯的降解率分别达到8.45%和14.2%，经过显著性分析，均达到了显著效果。

研究结果表明，臭氧能有效去除蔬菜表面的有机磷和菊酯农药残留，但降解的效果与农药品种和污染程度有关，也与蔬菜的品种有着密切的关系。对于农药大分子或重度污染蔬菜，经臭氧处理后，原有农药残留物被降解了，但是否形成新的有害成分或由于降解不完全而生成毒性更大的半降解产物，有待于进一步研究。

臭氧清洗机是以空气为原料，利用高频高压放电产生臭氧，臭氧氧化分解农药，达到降解农药的目的。操作简便，安全环保，无二次污染，如果在后期的研究中辅以超声、紫外等其他的一些手段，相信其在农药降解以及微生物的处理方面，有着非常重要的作用，本实验的结论，将为该类产品的设计成型提供重要的技术参数。

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[2]孔凡春，陆胜民，王群.臭氧在果疏保鲜和农残降解上的应用[J].食品与机械，2003（5）：24-26.

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Study on degradation of pesticide residues in eight kinds of vegetables by ozone

XU Hui1，JIANG Dong-lei2，ZHANG Yin-zhi2，SUN Xiu-lan2，*
（1.Ningbo Fotile Kitchen Ware Co.，Ltd.，Ningbo 315336，China；2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The degradation efficiency of 8 kinds of pesticide residue contained in vegebable were studied by using ozone in water.And the influence on ozone treatment on the vegetable was compared too.The result showed that ozone could effectively decline the residues of pyrethroids.And when the optimal processing time was 7min，the ozone treatment had significant degradation effect on high concentration of pesticide residues which reached more than 30%，and effect of ozone degradation of pesticide residues on fruits and vegetables related to the types of pesticides and degree of contamination.

ozone；vegetable；pesticide residue；vegetable

TS207.3

A

1002-0306（2012）22-0075-03

2012－08－06 * 通讯联系人

徐慧（1973-），女，工程师，主要从事家用电器机械制造方面的研究。