马燕红， 张生万*，陈 婷，乔 华，畅功民

(1.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006； 2.山西大学化学化工学院，山西 太原 030006；3.山西省农业科学院，山西 太原 030031)

低度白酒稳定性的研究及应用

马燕红1,2， 张生万1,*，陈 婷2，乔 华2，畅功民3

(1.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006； 2.山西大学化学化工学院，山西 太原 030006；3.山西省农业科学院，山西 太原 030031)

从白酒生产过程中加浆用水对低度白酒稳定性的影响入手，分别测定自来水、软化水、纯净水及其配制的低度白酒的电导率、介电常数及白酒中主要香味成分含量随贮存时间的变化规律，并探讨白酒胶体溶液胶核、胶粒和胶团的组成以及影响白酒胶体稳定性的主要因素。结果表明：加浆用水中含有适量的金属离子，可有效提高白酒胶体的稳定性、降低体系的介电常数、抑制酯类化合物的水解、提高低度白酒的稳定性。同时，通过使用酒体中富含酯对应酸的有益微量元素的羧酸盐调整金属离子浓度后的加浆用水，配制的低度清香型白酒(38°)，放置一年，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量总和比对照样提高了31.0%，低度浓香型白酒(38°)放置一年，己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯含量总和比对照样提高了10.2%。

胶体溶液；电解质；加浆用水；低度酒；稳定性

随着国民经济和人民生活水平的提高，酒类产品低度化已成为产业政策、市场需求以及与国际接轨的一种必然发展趋势。但在低度化的过程中却存在久置后品质下降、褪色、低温混浊等一系列技术难题，尤其低度白酒久置后口味变淡、出现酸涩味、失去其原有的独特风味，缩短了白酒的货架期，给企业和消费者造成较大的经济损失。为此，业内科技工作者对低度白酒久置后品质下降的成因、影响其稳定性的主要因素及提高稳定性的方法进行了系统的研究，得出了低度白酒久置后品质下降的成因主要是白酒中主要香味成分酯类物质水解所致的结论[1]。本实验也深入研究了脂肪酸乙酯类化合物分子结构和所处环境与其水解行为的关系，并通过改变酒体的介电常数来抑制酯类化合物的水解，取得了较好的效果[2-5]，但用于纯粮酿造酒的生产，受到新国标GB/T 10781.2—2006《清香型白酒》纯粮酿造酒不得添加任何非酒体中存在物质的限制。为此，王浩[1]和林万福[6]分别提出在酒中适量增加酸可以提高低度白酒的稳定性。另外，黄芳[7]、徐占成[8]等通过改变基酒质量提高低度白酒的稳定性，孙继祥[9]、李建东[10]分别指出减少酒中的溶氧量来降低酯的水解速率，但其效果均不够理想。

本实验基于业内人士普遍认为白酒是一种“胶体溶液”的理论[11-13]，从加浆用水对低度白酒稳定性的影响入手，分别测定了自来水、软化水、纯净水及其配制的低度白酒的电导率、介电常数及白酒中主要香味成分的含量随贮存时间的变化规律，并探讨了白酒胶体溶液胶核、胶粒和胶团的组成以及影响白酒胶体稳定性的主要因素。利用酒体中富含酯对应酸的有益微量元素的羧酸盐调整加浆用水配制白酒，38°和45°清香型白酒放置一年，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量总和比对照样分别提高了31.0%和14.9%；38°浓香型白酒放置一年，己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯含量总和比对照样提高了10.2%。取得了令人满意的结果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

EDTA、NaOH、铬黑T、五水乳酸钙、一水乙酸钙、二水乙酸锌、三水乙酸钠、乳酸钾、己酸钙、无水乙醇均为分析纯 北京化工厂；叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸为内标物均为色谱纯 Acros公司；自来水、软化水、纯净水、原浆汾酒 山西杏花村汾酒厂；其余酒均为市售白酒。

GC-2010 气相色谱仪、FID检测器 日本岛津公司； DDSJ-308A型电导率仪 上海雷磁厂；介电常数测量仪 南京大学应用物理研究所；酒精计 北京石景山玻璃仪器厂。

1.2 低度酒的配制

取一定量的原浆汾酒或较高度数的白酒，分别用自来水、软化水、纯净水稀释至较低酒度，密封贮存；待测。

1.3 电导率的测定

对每一个待测样品用DDSJ-308A型电导率仪平行测定3次，取平均值。

1.4 介电常数的测定

准确移取2.00mL待测样于介电常数测量仪中，平行测定3次，取平均值。

1.5 Ca2+、Mg2+含量的测定

对待测样品中Ca2+、Mg2+的含量用文献[14]的方法测定。

1.6 白酒主要香味成分含量的测定

1.6.1 色谱条件

BP-21 FFAP色谱柱(25m×0.32mm，0.25μm)；采用程序升温：初始温度为45℃，保持4min后，以3.5℃/min程序升温至230℃，保持20min；汽化室与检测器温度均为250℃；载气为高纯N2；柱流速1mL/min，进样量为1μL；分流比30∶1。

1.6.2 测定方法

在上述色谱条件下，采用文献[15]的三内标法定量测定酒样中微量香味成分的含量。对每一个待测样品平行测定3次，取平均值。

1.7 加浆用水的配制

根据所用高度白酒中富含酯类化合物的物质的量浓度比，使用富含酯类化合物相应酸的羧酸盐调整加浆用水，使所加适量有益微量元素有机酸盐的阴离子浓度之比等于酒中富含酯类化合物浓度之比，其加入量视具体情况而定。

2 结果与分析

2.1 不同加浆用水的Ca2+、Mg2+含量及电导率与其介电常数的关系

对3种加浆用水(自来水、软化水和纯净水)的Ca2+、Mg2+含量、电导率及介电常数按实验方法进行测定，结果见表1。

表1 自来水、软化水和纯净水的Ca2+和Mg2+含量、电导率及介电常数Table 1 Contents of Ca2+ and Mg2+, electrical conductivities and dielectric constants of tap water, soft water and purified water

由表1可知，3种加浆用水的介电常数与其电导率和Ca2+、Mg2+含量成正比，表明加浆用水中金属离子的含量越高，电导率值越大，介电常数也越大。

2.2 不同加浆用水配制的低度白酒电导率与其介电常数的关系

对纯净水、软化水、自来水配制成的38°汾酒的介电常数和电导率分别按实验方法进行测定，结果如表2所示。

表2 不同加浆用水配制的低度白酒38°汾酒的介电常数和电导率Table 2 Electrical conductivities and dielectric constants of 38°liquors blending with different syrup-adding water

由表2可知，不同加浆用水配制白酒的介电常数与其电导率成反比，即：随着加浆用水离子含量及电导率的增加，介电常数反而下降，表明酒体中的微量香味成分与加浆用水中的金属离子发生了配位，尤其是白酒中富含的酯与具有不饱和电子层的过渡金属离子以配位键方式结合，形成带正电荷的胶核，这些带正电荷的胶核再与酒体中带有负电性基团的化合物形成胶粒，再吸附其他成分后形成胶团[11]，从而使体系的介电常数下降。

2.3 不同加浆用水配制的低度白酒中酯水解速率的研究按1.6节方法，每隔一定时间，分别测定3种不同加浆用水配制的低度白酒38°汾酒中富含酯及相应酸的含量，结果见表3。

表3 不同加浆用水配制的低度白酒38°汾酒中富含酯及相应酸的含量Table 3 Contents of major esters and corresponding acids in 38°Fenflavor liquors obtained using different types of dilution water

由表3可知，不同加浆用水配制的酒样随贮存时间的增加其酸值增加速度和酯含量降低速度均为纯净水配制酒样＞软化水配制酒样＞自来水配制酒样。这一实验事实表明：随着加浆用水离子含量及电导率的适量增加，酯水解速率反而下降，进一步说明白酒中适量增加金属离子含量可以使其介电常数下降[16]，从而使酯类化合物的水解速率降低。且酯的水解速率常数k，可用其烷基极化效应指数(PEI)和所处体系的介电常数ε，通过定量结构相关模型[2]表达。

从式(1)可知，在白酒体系中，对于某一种酯，其烷基极化效应指数是一常数，溶液的介电常数ε是唯一影响酯类化合物水解速率常数的因素，随着ε的不断增大，酯水解速率常数k也增大，反之ε减小，k也减小。

由此可知，在加浆用水中适量增加微量元素，可降低酯类化合物的水解速率常数、抑制酯类化合物的水解，提高低度白酒的稳定性。

2.4 酯水解速率常数与金属离子含量间定量关系的推导

定量关系式的推导是以Perdue的假设[17]为基础，即酯类化合物与金属离子结合后不再水解；酯类化合物与金属离子结合与解离是一个快速平衡过程：

式中：M为酒体中微量金属离子的浓度；X为酒体中自由溶解的酯类化合物的物质的量；Y为与金属离子结合的酯类化合物的物质的量；V为溶液体积。则酯类化合物总浓度应为：

设：k＇为酯类化合物在纯水中的水解速度常数。k为酯类化合物在含金属离子的低度白酒中的水解速度常数。对符合水解反应一级动力学方程的酯类化合物，在含金属离子的低度白酒中水解方程为：

由此可知：k＜k＇，即：酒体中含有微量金属离子形成胶体溶液之后，降低了酯类化合物的水解速率，提高了低度白酒的稳定性。

从式(7)可知，酯类化合物和金属离子形成配合物的缔合常数P越大、金属离子的浓度M越高，越有利于降低酯的水解速率。根据配位化学理论，金属离子的电荷越高、半径越大，越容易形成稳定性强的配合物，即缔合常数P越大。

但根据胶体稳定性的DLVO理论(Deijaguin-Landau and Verwey-Overbeek theory)[18]，若加入电解质的浓度过大，易导致胶粒聚结而发生聚沉现象，其电解质的聚沉浓度可用式(8)计算。

式中：K为常数；A为哈马克常数；r为与表面电势有关的物理量。

对某种溶胶而言，A和r是定值，聚沉值与离子价数z的六次方呈反比，故电荷高的电解质聚沉能力较大。因此，白酒生产过程中易产生混浊以及酒厂不使用自来水作加浆水的原因，就是白酒胶体发生聚沉所致。所以，加浆用水中金属离子的浓度要适量，才能使胶体达到稳定的状态。

基于上述讨论，通过调整加浆用水的离子浓度来降低体系的介电常数，可使白酒形成稳定的胶体溶液，从而抑制酯类化合物的水解，有效地提高低度白酒的稳定性。

2.5 低度白酒稳定性研究的应用

2.5.1 调整加浆用水的依据及方法

表4 加浆用水中电解质的种类及浓度Table 4 Electrolyte types and contents in different formulated dilution waters

用酒体中富含酯对应酸的有益微量元素的羧酸盐调整加浆用水。测定原浆汾酒或较高度数的白酒中富含酯的浓度，得原浆汾酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯的物质的量比为1∶1.5982、浓香型酒中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯的物质的量比为3.4536∶1.4570∶1。按表4中电解质的种类进行配制，使其金属离子的含量加到略低于其配制酒出现失光时的浓度为止。例如：38°、45°清香型白酒和38°浓香型白酒配制时所用的调整加浆用水电解质的种类及浓度如表4所示。

2.5.2 金属离子对白酒中酯类化合物的稳定作用

用调整后的a、b、c作为清香型酒的加浆用水，配制成38°和45°的清香型白酒，用d、e作为浓香型酒的加浆用水，配制成38°的浓香型白酒；再分别用纯净水配制的酒作对照样。每隔一定时间测定酒样中主要香味成分的含量，其结果见表5、6。

由表5可知，在白酒贮存的过程中，酯类化合物的含量随贮存时间的延长而降低，且酒度越低，降低的幅度越大；酸类化合物的含量随贮存时间的延长而增加，且酒度越低，增加的幅度越大。这一结果表明：酯类化合物含量的减少、酸类化合物含量的增加、酸与酯比例的失调，是低度白酒在货架期口味变淡、出现酸涩味的主要原因。调整过的加浆水配制的酒样贮存一年后，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量均高于对照酒样，乙酸含量低于对照酒样。尤其是用c加浆水配制的38°、45°酒中，酯类的稳定效果更显著，38°酒样中两种酯的含量总和比对照样提高了31.0%，45°酒样中两种酯的含量总和比对照样提高了14.9%。用a、b加浆水配制的38°酒样中酯类化合物含量的总和分别提高了16.5%、16.6%，45°酒样中酯类化合物含量的总和分别提高了2.1%、3.3%。从而可知，3种加浆用水配制的酒样稳定性效果c加浆水优于a、b，其主要差异在于，与酒中主要香味成分(酯类化合物)形成胶核的金属离子不同。c加浆水中的Ca2+、Zn2+离子，均可以与酯类化合物生成相对稳定的胶核，续而形成稳定的胶体溶液。而加入电解质的浓度很小，即P＞＞M，故呈现出c加浆水配制的酒样稳定性最高的现象。

表5 气相色谱法测定清香型汾酒酒样中富含酯和酸的含量Table 5 Contents of major esters and corresponding acids in Fen-flavor liquors determined by GC

表6 气相色谱法测定浓香型38°白酒酒样中富含酯的含量Table 6 Contents of major esters and corresponding acids in Luzhouflavor liquors determined by GC

由表6可知，用d加浆水配制的浓香型38°白酒中己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量总和比对照样提高了10.2%，用e加浆水配制的酒样中酯类化合物含量的总和提高了6.4%。从而可知d加浆水配制酒样的稳定性优于e加浆水配制的酒样，其原因同上所述。实验过程中，所有的酒样均为澄清透明的液体，说明加入的羧酸盐的浓度均不超过其聚沉浓度c。

上述结果表明，本方法既不影响白酒的色、香、味和格，又对酒中酯类化合物起到了很好的稳定作用，在提高低度白酒品质稳定性的生产实践中具有广阔的应用前景。

3 结 论

3.1 研究了不同加浆用水的介电常数、电导率及金属离子浓度的关系，及其配制白酒的介电常数与电导率、酯水解速率常数的关系。表明白酒中存在适量的金属离子可以使其胶体的稳定性增加，介电常数得以下降，从而使酯类化合物的水解速率降低。

3.2 探讨了白酒胶体溶液中胶核、胶粒和胶团的组成，影响胶体溶液稳定性的主要因素，及金属离子浓度与酯水解速率常数的关系，得到了描述二者关系的数学表达式：k=k＇/(1+PM)。

3.3 低度白酒贮存过程中酸含量增高，酯含量下降，且酒度越低，变化程度越大，是低度白酒在货架期口味变淡、出现酸涩味、稳定性下降的主要原因。

3.4 建立了一种提高低度白酒稳定性的方法，应用于清香型、浓香型低度白酒中取得了满意的结果。可以预期：该方法还适用于酱香型等其他香型的低度白酒。

[1] 王浩. 保持低度浓香型白酒质量稳定技术的研究[J]. 酿酒科技, 2007(8)∶ 86-87.

[2] 王东新, 张生万, 胡永钢, 等. 酯水解行为与其烷基极化效应指数关系和酯与阿拉伯胶缔合行为的研究和应用[J]. 食品科学, 2006, 27(5)∶ 44-48.

[3] 王东新, 张生万, 赵三虎. 提高和稳定低度白酒品质方法的研究[J].酿酒科技, 2007(1)∶ 41-43.

[4] 仝建波, 李美萍, 寇建仁, 等. 低聚果糖与脂肪酸酯缔合行为的研究及在低度白酒中的应用[J]. 食品与发酵工业, 2006, 32(5)∶ 86-88.

[5] 王东新, 仝建波, 胡永钢, 等. 羟丙基-β-环糊精与脂肪酸酯缔合行为的研究及应用[J]. 食品科学, 2005, 26(4)∶ 59-61.

[6] 林万福. 低度白酒酸、酯平衡谈[J]. 酿酒科技, 1996(6)∶ 33-34.

[7] 黄芳. 低度酒生产中关键工序的控制[J]. 酿酒科技, 2008(1)∶ 77-79.

[8] 徐占成, 徐姿静. 低度名优白酒风味特征稳定性的研究[J]. 酿酒科技, 2003(1)∶ 23-25.

[9] 孙继祥. 延缓低度白酒水解过程的措施[J]. 酿酒科技, 2008(1)∶ 74-76.

[10] 李建东. 低度白酒货架期水解机理的探讨及相关技术装备的设计[J].酿酒科技, 2007(8)∶ 125-126.

[11] 庄名扬. 中国白酒的溶胶特性及其应用原理与方法[J]. 酿酒科技,2002(2)∶ 27-30.

[12] 罗惠波, 张宿义, 赵金松, 等. 蒸馏酒的胶体特性及其在生产中的应用研究(Ⅰ)[J]. 酿酒科技, 2007(1)∶ 17-19.

[13] 罗惠波, 赵金松, 吴士业, 等. 蒸馏酒的胶体特性及其在生产中的应用研究(Ⅱ)[J]. 酿酒科技, 2007(2)∶ 20-21.

[14] 华中师范大学, 东北师范大学, 陕西师范大学, 等. 分析化学实验[M].3 版. 北京∶ 高等教育出版社, 2003.

[15] 沈怡方. 白酒生产技术全书[M]. 北京∶ 中国轻工业出版社, 1998.

[16] 杨晓庆, 黄卡玛. 一种新的微波频率下混合电解质水溶液复等效介电常数的计算方法[J]. 电子学报, 2006, 34(2)∶ 356-360.

[17] PERDUE E M. Modification of pollutant hydrolysis kinetcs in the presence of humic substances[J]. Environ Sci Technol, 1982, 16∶ 847-852.

[18] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学∶ 下册[M]. 4版. 北京∶ 高等教育出版社, 2004∶ 1028-1030.

Quality Stability of Low-Alcohol Liquor

MA Yan-hong1,2，ZHANG Sheng-wan1,*，CHEN Ting2，QIAO Hua2，CHANG Gong-min3
(1. College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University, Taiyuan 030006, China；3. Shanxi Academy of Agriculture Science, Taiyuan 030031, China)

The change regularity of electrical conductivity and dielectric constant and major aromatic components in different types of dilution water and low-alcohol liquor samples diluted from the original Fen-flavor liquor or high-alcohol Luzhou-flavor liquor during storage was determined. Besides, the colloidal structure of liquor and main factors affecting the colloidal stability were explored. The results showed that appropriate amounts of metal ions in dilution water could effectively increase the stability of liquor colloidal solution, decrease the dielectric constant, and inhibit the hydrolysis of esters, thus improving the stability of low-alcohol liquor. Moreover, 1-year-aged samples of the low-alcohol Fen-flavor liquor (38°) obtained using the dilution water in which metal ion concentrations were adjusted by adding carboxylates of beneficial trace elements and the carboxylic acids corresponding to the predominant esters in liquor showed a 31.0% increase in the total content of ethyl acetate and ethyl lactate compared with the control. The total content of ethyl caproate, ethyl acetate and ethyl lactate in 1-year-aged samples of 38° Luzhou-flavor liquor obtained using the same dilution water increased by 10.2% compared with the control.

colloidal solution；electrolyte；dilution water；low-alcohol liquor；stability

O69

A

1002-6630(2012)03-0009-05

2011-03-16

山西省回国留学人员科研项目(200902)；山西省科技创新计划项目(2007101016)；

山西大学研究生优秀创新项目(20093029)

马燕红(1984—)，女，博士研究生，研究方向为食品化学。E-mail：200622904003@mail.sxu.cn

*通信作者：张生万(1955—)，男，教授，学士，研究方向为食品科学、化学计量学、药物合成。E-mail：zswan@sxu.edu.cn