羟基氧化铁改性硅藻土对六价铬的吸附性能

2012-09-04路则栋张庆乐田名刚张丽青

地下水 2012年6期

路则栋，张庆乐，田名刚，张丽青

(泰山医学院化工学院，山东泰安 271016)

铬是生物体所必需的微量元素之一。自l8世纪末发现金属元素铬以后，铬及其化合物已在工业生产上广为应用。随着工业的发展如采矿冶炼、电镀、制革、颜料、轻工纺织等行业，都会产生大量的含铬废水。废水中的铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物为主，其中 Cr(Ⅵ)是一种已确认的致癌物，其毒性比 Cr(Ⅲ)高约 100倍［1－2］。铬是水质污染控制的一种重要指标，在我国污水排放综合标准(GB8978－1996)中规定Cr(Ⅵ)的最高允许排放浓度为0.5 mg/L。目前，对含铬废水的处理主要采用用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗法和吸附法［3－8］。其中吸附法具有操作简单，投资费用少，处理效果好等特点而备受重视。这种方法的关键是选择适当吸附剂，目前较常用吸附剂有活性炭、膨润土、粉煤灰、壳聚糖等比表面积大的物质［9－12］。

硅藻土是以硅藻遗骸(壳体)为主的一种生物沉积岩，具有吸附性和离子交换性能［13］。然而，由于硅藻土的形成条件较为复杂，对重金属离子的吸附量较低，吸附速率较慢，需要进行改性处理提高其吸附性能。铁(氢)氧化物，如针铁矿(α－FeOOH)、赤铁矿(α－Fe2O3)及无定形铁氢氧化物是土壤、沉积物和水体中广泛存在的矿物，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，对各类环境介质中污染物的迁移转化过程具有重要影响。在本实验中，我们利用硅藻土对羟基氧化铁进行负载制备复合吸附剂，探讨了复合吸附剂对模拟含铬废水的去除效果及影响因素，以期能为实际工程应用提供基础依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

六联变速搅拌机(上海沪南科学仪器厂)，SpectrAA110/220型原子吸收分光光度计(美国瓦立安)，PHS－2型酸度计(上海雷磁仪器厂)，K2Cr2O7(分析纯)，二苯碳酰二肼(分析纯)，氯化铁(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，硫酸(分析纯)，硅藻土(来自天津市瑞金特化学品有限公司，为化学纯，根据国标法进行分析测定，其基本成分分别为SiO286.32%，Al2O34.85% ，Fe2O381.76% ，CaO 1.12% ，K2O 0.65% ，Na2O 0.45% ，TiO20.14% ，MgO 0.56%)。

1.2 硅藻土负载羟基氧化铁复合吸附剂的制备

将一定量的硅藻土加入到一定体积的1.0 mol/L氯化铁溶液中，在磁力搅拌器上搅拌使其充分混匀。然后加入一定量2.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节其 pH值为7.0。室温静置一定时间后，抽滤、烘干，磨细待用。

1.3 复合吸附剂对 Cr(Ⅵ)的吸附实验

一般镀铬清洗水含 Cr(VI)质量浓度在20～150 mg/L。因此，本实验模拟含铬废水质量浓度控制为100 mg/L，Cr(VI)用重铬酸钾配制。

取50 ml模拟含铬废水置于100 ml烧杯中，加入0.5 g复合吸附剂，调节废水的 pH，搅拌一定时间，再用普通滤纸过滤，测定滤液中 Cr(Ⅵ)的残留浓度，计算Cr(Ⅵ)的去除和吸附量。

去除率(%)=(Co－C)/Co×100%，D(mg/g)=(Co－C)V/(m ×1000)。

式中:Co为吸附前金属离子浓度(mg/L);C为吸附后金属离子浓度(mg/L);D为复合吸附剂吸附量(mg/g);V为吸附溶液体积(mL);m为复合吸附剂质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 pH值对 Cr6+去除率的影响

取50 ml模拟含铬废水置于5个100 ml烧杯中，分别加入 0.5 g复合吸附剂，调节 pH 值为 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，以一定转速搅拌30 min后过滤，测定滤液中的 Cr(Ⅵ)浓度，结果如图1所示。

图1 pH值对废水中Cr(VI)去除率的影响

从图1可知，当 pH值小于3.0时，随着 pH值的降低对Cr6+的去除率呈迅速升高的趋势，当 pH值为 1.0时对 Cr(Ⅵ)的去除率最大为 85.55%。当 pH值大于 3.0时，对Cr6+的去除率呈下降趋势都小于40%。实验结果表明，复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率随溶液pH的减小而升高，在强酸性环境下有利于铬的吸附。这主要由于在低pH条件下，硅藻土表面解离出较多的OH－，使表面上的正电荷密集，而Cr(Ⅵ)以 Cr2O72－或CrO42－阴离子存在，这样有利于吸附Cr2O72－或CrO42－阴离子。

2.2 复合吸附剂用量对Cr6+去除率的影响

分别称取 0.2、0.4、0.5、0.7、0.8g 复合吸附剂各一份，分别放入100 ml的烧杯中，加入浓度为100 mg/l的模拟废水50 ml，将 pH值控制在1.0，搅拌30 min，再用普通滤纸过滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)的残留浓度，计算 Cr(Ⅵ)的去除率。结果如图2所示:

图2 复合吸附剂用量对Cr(Ⅵ)的吸附率的影响

从图2可以看出，随着向废水中加入复合吸附剂用量的增加，刚开始时Cr(Ⅵ)的去除率呈现迅速升高的趋势，当复合吸附剂用量为0.5 g时，Cr(Ⅵ)的去除率为 85.75%。继续增加复合吸附剂用量时，Cr(Ⅵ)的去除率仅升高1.43%。为保证较好的吸附效果及较低的吸附剂用量，故向废水中加入0.5 g复合吸附剂为宜。

2.3 平衡时间对Cr6+去除率的影响

取50 ml模拟含铬废水置于5个100 ml烧杯中，分别加入0.5 g复合吸附剂，调整溶液的 pH值为 1.0，以一定转速分别搅拌 20、30、40、50、60 min后过滤，测定滤液中的 Cr6+浓度。结果如图3所示

图3 平衡时间对Cr6+去除率的影响

从图3可知，当反应时间为20 min时对Cr6+的去除率最低为57.49%，以后随着反应时间的延长，复合吸附剂对Cr6+的去除率先迅速升高而后基本稳定在84%以上。这是由于复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附同时存在吸附和解吸两个过程。当吸附时间较短时，吸附速度大于解吸速度，故曲线呈上升趋势。随着搅拌时间的延长，解吸速度逐渐增大，当吸附时间达到30 min时，解吸速度等于吸附速度，从而达到吸附平衡。由于反应时间延长会增加处理废水的时间，因此选择反应时间为30min为宜。

2.3.1 Cr(Ⅵ)在复合吸附剂上的动力学方程

一般利用动力学模型拟一级动力学方程(Lagergren方程)、拟二级动力学方程(Mckay方程)来描述固液吸附的动力学行为，探讨吸附过程的机理［14］。

(1)拟一级动力学方程

(2)拟二级动力学方程

2.3.2 Cr(Ⅵ)在复合吸附剂上的动力学研究

对初始浓度为100mg/L的含铬废水在吸附剂的拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的线性拟合分别如图4和图5表示。通过拟合算出的直线的截距和斜率计算得出吸附剂对废水中六价铬的吸附动力学参数见表1，其中 Qe，exp和 Qe，cal分别为平衡吸附量的实验值和计算值［14］。

从表1中的数据可以看出，采用拟一级动力学方程对数据进行拟合，其决定系数较低，小于0.9。因而利用拟一级动力学方程不能描述吸附剂对废水中六价铬的吸附，而采用拟二级动力学方程拟合的直线的决定系数大于0.9，模型计算值与实验值吻合较好，说明二级动力学方程对该体系适用，可以很好地描述吸附剂对废水中六价铬的动力学吸附。

图4 Cr(Ⅵ)在复合吸附剂上的一级动力学拟合

图5 Cr(Ⅵ)在复合吸附剂上的二级动力学拟合

表1 吸附剂对Cr(Ⅵ)拟一级动力学·拟二级动力学参数

2.4 Cr(Ⅵ)初始浓度 Cr6+去除率的影响

在室温下和 pH值为1.0的条件下，向50 ml废水中加入复合吸附剂0.5 g，反应时间为30 min，改变模拟废水中 Cr(Ⅵ)浓度在20～100 mg/l之间变化，绘制复合吸附剂对 Cr(Ⅵ)的等温吸附曲线。由图6可以看出，改性硅藻土对废水中Cr(Ⅵ)的去除率与Cr(Ⅵ)的初始浓度密切相关，随着 Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率迅速上升，当 Cr(Ⅵ)初始浓度为100mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率达到最大值85.52% 。