李 明，朱晓明，阮晓红，尹 琳

(1.河海大学环境学院，江苏 南京 210093;2.南京大学地球科学与工程学院水科学系，江苏 南京 210093)

地下水原位生物修复是地下水污染治理的重要技术手段之一。大多数情况下，污染物质在好氧环境下的生物降解速率高于厌氧环境［1］，由于天然地下水中的溶解氧含量很低，特别是在受到污染的环境条件下，溶解氧进一步被消耗。因此，溶解氧的补充是地下水原位修复的关键因素［2］。

国内外对地下水补氧的传统方法有地下水曝气法、纯氧注入法、臭氧引入法、过氧化氢引入法［3－8］等，但存在管理和运行复杂、成本高且某些补氧技术会造成二次污染等问题。近年来，缓释氧材料(ORC)供氧法具有不可比拟的优势［9－14］，能持续、稳定的供给氧气，相比传统方法成本较低且不会造成二次污染。ORC材料需要填埋地下，其材料强度是一个重要的考察因素，强度过低容易在释氧过程中出现松散现象。一般ORC材料释氧周期有限，不足半年就得更换填料。因此，如何有效的增加材料强度，延缓材料的释氧速率，增加材料的释氧周期成为ORC材料实际应用的关键问题。

本研究以过氧化镁(MgO2)为释氧材料，水泥(塑性剂)、粉煤灰(缓冲剂)、石英砂(造孔剂)为载体，采用共混滚动造粒技术，分别制备出包裹和不包裹缓释外壳的释氧材料(ORC)，开展以上两种ORC材料材料强度、释氧特性及其周期的分析对比研究，以期实现氧释放的可控性，为原位生物修复提供人工可控缓释氧材料。

1 材料和方法

1.1 试验材料

释氧剂:MgO2(40%，食品级，产地:河南巩义);塑性剂:水泥(普通硅酸盐水泥，产地:安徽马鞍山);缓冲剂:粉煤灰(目数:100目，产地:江苏常州);造孔剂:石英砂(粒径:0.4～0.5 mm，产地:江苏六合);粘结固化剂:去离子水。

1.2 ORC 材料制备

根据前期实验研究，MgO2，水泥，粉煤灰，石英砂按表 1比例称取后充分混匀，喷洒去离子水进行材料的粘结，然后经造粒机滚球，制备成ORC内核材料。外壳材料按表1比例称取后混合均匀。在样品内核滚动至所需粒径(7 mm±1mm)时加入外壳材料，使造好的球的最外层形成厚度小于0.25 mm的外壳。

表1 ORC内核及外壳物料配比比例

1.3 实验方法

开展释氧材料在静态水体中的释氧性能试验研究。根据前期投加量实验，确定释氧材料投加量为2 g/L，挑选直径在0.6～0.8 cm的有壳及无壳 ORC圆球颗粒 2 g分别置入 1 L无氧水中静止;反应前向密闭容器中吹脱氮气，去除水中的溶解氧，确保水中的溶解氧浓度接近0 mg/L;定时检测溶液DO浓度，绘制DO浓度变化曲线。

DO浓度采用便携式溶解氧(HQ40 d，HACH公司)测定仪进行测定;采用颗粒强度测定仪(牛顿 KQ－1型，云南化工研究院)测试抗压强度;采用扫描电镜(JSM－6490，日本JEOL)分析材料界面相分散状态和结构。

2 结果与讨论

2.1 材料释氧性能

图1是在相同条件下，有缓释外壳及无缓释外壳ORC材料在水体环境中DO量随时间的变化曲线。图a所示的ORC材料释氧过程分析如下:0－0.5 h，原体系中 DO初始值为零，反应体系中的DO含量在短时间内快速增加，反应体系中溶解氧DO浓度由初始值零快速增加到3 mg/L左右;0.5～12 h，随着溶液中DO含量的增加，释氧过程受阻，DO增加速率变缓，但溶解氧含量仍然持续快速升高至5～6 mg/L;12～140 h，由于溶液DO含量水平受饱和度限制，DO释放速率越来越小，溶解氧含量缓慢升高;140 h以后，各实验组的溶解氧趋于饱和，保持10 mg/L左右的溶解氧含量。图b所示的ORC材料长期静态释氧过程分析表明，无缓释外壳的ORC材料在实验4个月时溶解氧含量达到峰值，4个月以后，水中溶解氧含量逐渐降低，而添加缓释外壳材料的 ORC材料，在前4个月水中溶解氧含量低于无缓释外壳的ORC材料，4个月后溶解氧含量依然稳定在10.5 mg/L，到8个月后才出现溶解氧下降的趋势。

图1 无外壳材料与添加外壳材料释氧性能

根据相关文献［7］，该释氧过程满足准二级动力学公式，具体表达如下:

式中:Cm为单位质量材料释放的DO平衡浓度，单位mg/L，表征释氧能力，越大表示释氧能力越强;K为释氧能力系数，值越大，释放速度越快，可很快达到稳定状态;c为任一时间下DO的浓度，单位mg/L。

依据最小方差原理，根据式(3)，根据实验检测的 c－t关系曲线，可以得到相应的准二级动力参数，即释氧能力系数K。结果见表2。

表2 准二级动力学方程参数及误差

由表2可知，未添加缓释外壳的ORC材料Cm值为10.641 mg/L，K 值为 0.005 89;添加缓释外壳的 ORC材料Cm 值为 10.57 mg/L，K 值为 0.004 66。

2.2 材料表面特性及强度比较

采用SEM电镜对有缓释外壳及无缓释外壳的ORC材料表面进行测试比较，测试结果如图2所示。

由图2a可知，未添加缓释外壳的ORC材料，各材料共混获得的体系为分散相，表面结构松散，团聚性能较差，空隙较多。而由图2b可知，添加缓释外壳的ORC材料，各材料混合成为连续相，表面结构相对紧凑，空隙相比较少且较小。

两者表面结构的差异也体现在释氧性能上，由于缓释外壳材料结构紧凑且空隙较小，能有效的减缓水与材料中过氧化镁的接触过程，减缓了过氧化镁在释氧过程中的消耗，有效控制材料的释氧能力，延长了材料的释氧周期。同样也验证了图1b的长期释氧规律曲线。

图2 有无添加缓释外壳ORC材料SEM结果比较

结合两材料的表面结构特性测试，可看出缓释外壳的添加对材料表面特性有较大影响，且能增加材料的机械抗压强度。挑选各粒径的ORC材料，使用颗粒强度测定仪测定材料的机械抗压强度，测定结果见图3。由图可知，在添加缓释外壳材料后，ORC材料的机械抗压强度明显高于未添加缓释外壳的材料，在0.6～0.8 cm之间的未添加缓释外壳的 ORC材料，其强度大约为14－18 N，而添加缓释外壳后，其强度可以达到40～70 N左右。以0.8 cm粒径为例，未添加缓释外壳的材料，强度在20 N左右，而添加缓释外壳后，强度可以达到70 N。可见，缓释外壳的添加，可以显著提高材料的机械强度。

图3 有无添加缓释外壳材料强度比较

3 结语

(1)外壳材料的添加对材料强度影响较为显著。粒径在0.6～0.8 cm之间的未添加缓释外壳的材料强度14～18 N左右，而添加缓释外壳的 ORC材料其机械强度明显较高，达到40～70 N。

(2)外壳材料的添加对材料的释氧性能影响较为显著。无外壳材料的 Cm 为10.64 mg/L，k值在为0.005 89，溶解氧在4个月的时候达到峰值，4个月后开始逐渐下降;而添加缓释外壳后，Cm 为 10.57 mg/L，k值为 0.004 66，低于无缓释外壳的材料，释氧较持久平稳，8个月后水中的溶解氧含量才开始缓慢下降。

(3)未添加缓释外壳的材料，其表面空隙较多且大，是造成释氧剂过快消耗的根本原因;而添加缓释外壳的材料，其表面结构相对紧凑且空隙较小，有效减缓了材料与水的接触，延长了释氧周期。

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