李 倩，李 红

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

酚类化合物广泛应用于医药、农药、染料、高分子材料等化工行业［1-2］．工业废水的任意排放、土壤中有机农药的残留，导致酚类化合物广泛分布于大气、水体和土壤中，会对生态环境、动植物和人体健康造成严重的危害［3］．美国环保局1977年公布的129种优先控制的污染物黑名单中有11种是酚类化合物，主要包括氯代苯酚、硝基取代苯酚以及甲基取代苯酚等，研究对酚类污染物的检测、去除具有重要的意义．

酚类污染物的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法、吸收光谱法、荧光光谱法和电化学方法等［4-5］，其中色谱法和光谱法需要昂贵的仪器、操作复杂，不利于实时跟踪检测及实际推广，而电化学方法检测酚类污染物具有仪器便宜、成本低、操作简单等优点．对于酚类污染物的去除，主要有传统化学法、生物法、光诱导降解法和电化学方法等［6］，其中电化学方法去除酚类污染物具有成本低、操作简便及不容易产生二次污染的特点．

尽管电化学方法在酚类污染物的检测和去除中扮演着重要的角色，但在外加电场作用下，酚类污染物一方面容易在电极表面氧化生成致密的电聚合膜，导致电极的毒化及电聚合反应的终止［7］;另一方面，通过研究酚类污染物浓度、电位扫描速度、温度、pH值等因素对电聚合膜形成和结构的影响，获得的结果可以应用于电聚合膜酚类污染物检测和去除［8］，尤其是在酚类污染物检测和去除的同时，还可以实现酚类污染物及其电聚合物膜的再利用，这方面的研究报道尚少．

针对基于电聚合膜的酚类污染物的检测、去除和再利用，作者研究小组应用伏安扫描法制备了具有较高的离子-电子导电性和良好的氧化还原活性的双酚A(简称BPA)电聚合膜［9-11］，根据双酚A电聚合膜的氧化峰电流随双酚A浓度变化呈现的线性关系，可以实现双酚A的电化学检测;通过电聚合到ITO电极表面，可以降低溶液中双酚A的浓度，达到一定程度上去除双酚A的目的;具有醌基和氢醌基的双酚A电聚合膜不仅具有可逆的氧化还原活性，而且具有混合的离子-电子导电性，利用条件电位和开路电位2个电化学参数可以指示pH值的变化，因而可以研制成pH传感器，同步实现酚类污染物的去除与再利用．

有关酚类污染物的检测和去除方面已获得了较大的研究进展［12-16］，本文针对酚类污染物电聚合膜的制备、电聚合机理及其在酚类污染物检测、去除和再利用方面的相关研究进行了概述．

1 电聚合膜的制备

酚类物质电聚合膜的制备一般是通过电化学方法施加一定的阳极电位使溶液中的酚类物质在电极表面不断电聚合氧化成膜，主要方法有循环伏安法、微分脉冲伏安法、线性伏安扫描法、恒电位氧化法、恒电流电解法等［10，11，17-20］．电聚合物膜的形成受多种因素的影响，外加电位的大小决定着电聚合反应是否进行，电解时间、电流密度、电位扫描的区间和伏安扫描次数影响电聚合膜的厚度，电解液的组成和溶液pH值影响电聚合膜的组成及存在形式［18-20］．

作者研究小组应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了双酚A在铟锡氧化物(ITO)电极表面的电聚合反应［9-11］，发现电位扫描上限决定着双酚A电聚合反应能否发生．当在-0．2～0．8 V电位区间进行连续电位扫描(图1)，随着伏安扫描次数的增大，电聚合膜的厚度增大．除电位扫描上限和伏安扫描次数外，电极材料、溶液pH值、电解液组成等因素也会影响双酚A的电聚合反应．BAO等［17］运用循环伏安法、线性伏安扫描法和恒电流电解法研究了苯酚在不锈钢电极表面的电聚合反应．当电位扫描到1．2 V电位时，苯酚在不锈钢电极表面开始聚合，氧化电流峰值出现在1．45 V电位下，电聚合膜呈黄褐色．随着电解时间和伏安扫描次数的增加，电聚合膜颜色逐渐加深，厚度逐渐增加．BELHADJTAHAR 等［8，18］发现增大苯酚浓度、电流密度、pH和温度均有利于苯酚的电聚合，升高温度减小电极钝化作用，形成较为疏松多孔的电聚合膜．URETA-ZAÑARTU 等［19］指出，氯代苯酚在金电极表面在低扫描速度和高浓度时倾向于形成低导电性的电聚合膜，阻碍氯代苯酚氧化过程的继续进行，高扫描速度与低浓度使氯代苯酚在金电极表面形成疏松多孔的电聚合膜，使导电过程得以继续．SAMET等［20］发现在低扫速、高浓度和高pH值时，邻甲氧基苯酚在碳素钢电极上形成紧密、牢固并具有较低孔隙度的电聚合物膜．

图1 双酚A在ITO电极上的循环伏安图(A)或连续微分脉冲伏安图(B)Figure 1 CVs(A)or progressive DPVs(B)of bisphenol A on the ITO electrode in buffer solutions

早期研究报道指出，酚类物质的电聚合常在有机溶剂或有机物与水的混合溶剂中进行．考虑到溶液的导电性，以及有机溶剂可能会使生成的电聚合膜溶解，目前在有机溶剂中进行电聚合成膜的报道逐渐减少，在酸、碱、盐水溶液中进行电聚合成为发展趋势．由于影响酚类物质电聚合的因素是多样的，因此在研究酚类物质的电聚合时，需要根据实际需要对反应条件加以优化．

2 电聚合的机理

酚类物质电聚合反应主要为酚羟基失去氢离子，然后在电极表面氧化生成苯酚自由基，进攻苯环上邻位或对位的碳原子，通过碳-氧、碳-碳、碳-氮原子偶联生成二聚、多聚甚至空间网状结构的电聚合膜［7，10，17，21-24］．

最早关于酚类物质电聚合的报道是苯酚的电聚合反应．在含水介质中，苯酚电离生成苯酚阴离子和氢离子，苯酚阴离子在阳极附近失去1个电子生成苯酚自由基，苯酚自由基的未成对电子可能在苯环共扼结构中移至邻位或对位，然后通过碳-氧、碳-碳进一步偶联形成如图2A中的二聚体．二聚体的产生会给电聚合膜引入多样化结构，有利于直线型或空间网状结构的苯酚电聚合膜的生成．苯酚或苯酚低聚物按照电离生成阴离子、放电生成自由基、自由基碰撞连接的顺序反复进行，使苯酚聚合链不断地增长，直至形成完整覆盖电极表面的苯酚电聚合膜．当膜达到一定厚度时阻碍电荷传递，苯酚难以再氧化使电聚合反应终止［7，17］．直链结构的苯酚电聚合反应式如图2B所示，每聚合1个苯酚单体，失去1个电子，放出相应数量的氢离子，使阳极附近酸化，因此电解液呈碱性有利于苯酚电离生成苯酚阴离子并加速电聚合反应．

图2 苯酚电聚合的机理Figure 2 Electropolymerized mechanisms of phenol

除苯酚单体外，其它苯酚衍生物都能发生电聚合反应(图3)．邻苯二酚主要是通过苯环4，5位上的碳-碳原子偶联形成多聚体［21］，对苯二酚主要通过苯环2，5位上的碳-碳原子偶联形成多聚体［22］．当酚类物质中存在氨基、硝基等其它活性基团时，还可以通过碳-氧、碳-氮偶联进行电聚合反应．如图3C，邻氨基苯酚可以通过碳-氧、碳-氮原子偶联生成直链、半开环以及闭环结构的聚合物［23］．对硝基苯酚先还原生成对氨基苯酚再通过氨基邻位的碳与另一个对氨基苯酚分子中的氮偶联进行电聚合反应［24］．双酚A通过酚羟基邻位的碳-碳偶联生成多聚体［11］．

图3 邻苯二酚、对苯二酚、邻氨基苯酚、对硝基苯酚和双酚A的电聚合反应式Figure 3 Electropolymerized reactions of catechol，hydroquinone，o-aminophenol，p-nitrophenol and bisphenol A

3 基于电聚合膜的酚类污染物的检测

由于酚类污染物在电极表面氧化生成致密的电聚合膜大多会毒化电极，利用酚类污染物所形成的电聚合膜实现其电化学检测的相关报道比较少见．酚类污染物的电化学检测一般是通过监测酚类污染物电聚合过程中的一些电化学参数的变化而实现［25］．通过交流阻抗测量电聚合膜形成后的反应电阻，或利用伏安方法监测电聚合膜形成过程中的氧化还原电流均可以实现酚类污染物的电化学检测．

MÉNDEZ等［26］研究了双酚 A 在铂、玻碳、二氧化钛和聚吡咯修饰电极上的电化学氧化，用乙腈和水分别作为溶剂都无法避免氧化产物吸附在电极表面而导致电极钝化，超声波的使用也没有任何改善，但是利用电化学阻抗谱并结合等效电路进行拟合可以获得一个稳定的响应信号(图4)．由于双酚A在铂电极表面的吸附作用，反应电阻随着双酚A浓度的增加而增大，据此可以用于双酚A的电化学检测，线性范围是0．02 ～1．23 μmol/L．

图4 双酚A在铂电极上的电化学阻抗谱Figure 4 Electrochemical impendence spectroscopy of bisphenol A on platinum electrode

作者研究小组［10］发现，双酚A在ITO电极上伏安扫描过程中形成的电聚合膜具有基本可逆的氧化还原活性，根据形成双酚A电聚合膜的氧化峰电流随双酚A浓度变化呈现的线性关系，实现双酚A的电化学检测，线性范围为0．5～50μmol/L，检测限是0．4 μmol/L．

4 基于电聚合膜的酚类污染物的去除

在酚类污染物的降解研究中，通过促进酚类污染物在电极表面的电聚合是一种有效的去除方法．研究者往往优化了一系列参数条件，实现酚类污染物在电极上的不断聚合，有效降低废水中酚类污染物的浓度［27-31］．在污水处理研究领域中，常选用具有较强催化活性的电极材料，如活性炭、二氧化铅、二氧化锡以及掺杂过渡金属氧化物等作为电极材料，酚类物质在这类催化电极表面容易电聚合成膜．

KURAMITZ等［27-28］利用碳纤维柱状电极 -流动系统，通过优化条件如溶液流速、电解质的浓度、溶液pH值等条件，基于双酚A、双酚S和对壬基苯酚在大面积的碳纤维电极表面形成电聚合膜，可以将浓度为1μmol/L的酚类物质几乎完全从溶液中去除．本课题组通过电位阶跃的方法在0．8 V恒电位氧化双酚A，使其电聚合到ITO电极表面［10］，可以降低溶液中双酚A的浓度，达到一定程度上去除双酚A的目的，利用双酚A电聚合膜呈现的氧化还原信号，还可以实现酚类污染物去除效果的原位检测．SRIPRIYA等［29］通过恒电流电解法研究了对氯苯酚和对硝基苯酚在石墨电极和钛基不溶性阳极上的电氧化聚合，并一步用于酚类污染物的去除．阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵的存在可以避免电化学生成的苯酚正离子自由基吸附到电极表面，有利于酚类化合物的聚合，因而有利于酚类污染物的氧化去除．BELHADJTAHAR等［30-31］用恒电流电解法研究了苯酚在各种催化电极如Pt、Ti/IrO2、Ta/β -PbO2、Nb/β -PbO2电极上的电聚合．利用Ta/β-PbO2作阳极，在优化的实验条件如电流密度为200 mA/cm2、温度为86℃、电解液为1 mol/L H2SO4、溶液pH值为13，在磁力搅拌的情况下能较高效率地去除对苯酚．

由于酚类污染物在电极表面电聚合容易毒化电极导致电聚合反应的终止，因此在酚类污染物的去除研究中，需要尽量减小电极的毒化作用，通过优化条件如增加溶液流速、升高温度、改变pH值以及使用大面积、强催化活性的电极材料，促进电聚合反应的进行．

5 基于电聚合膜的酚类污染物的再利用

在酚类污染物检测、去除过程中形成的酚类物质电聚合膜，具有制备简单、化学性质稳定、易与溶液分离等优点，同时可以通过控制电解时间、电流密度、电位扫描区间和伏安扫描次数控制膜的厚度，所以利用酚类污染物检测、去除过程中形成的电聚合膜，有效实现酚类污染物的再利用，已引起了研究者的关注．目前，基于电聚合膜的酚类污染物再利用的研究主要集中在金属防腐蚀、电催化、pH传感器和选择性透过膜等方面．

5．1 金属防腐蚀

在金属基材上直接电沉积酚类化合物成膜，具有化学性质稳定、耐酸耐碱、耐腐蚀等优点．在低碳钢、锌和铜表面生成苯酚电聚合膜，可显著提升基体的防腐蚀性能．低碳钢表面阳极电沉积苯酚之后，生成的均匀、附着力强并有一定强度的电聚合膜可以使低碳钢在20 h盐雾实验中保持不被腐蚀，60 h后仍有约50%表面不被腐蚀．对于锌基体，苯酚电聚合膜覆盖保护下20 h盐雾实验后仅有部分表面出现腐蚀孔，而铜基体在使用苯酚电聚合膜覆盖保护后经过60 h盐雾实验仅有少量膜鼓包，保护性能极好［32-33］．

SAMET等［20］通过循环伏安法研究了苯酚、邻甲氧基苯酚和邻硝基酚在金和碳素钢电极上的电聚合，研究发现这几种酚类污染物在电极上的电聚合主要取决于单体结构、电位扫描速率、pH值、电位扫描上限和单体浓度等因素．在低电位扫描速率、高单体浓度和高pH值时，邻甲氧基苯酚在碳素钢电极上形成紧密、牢固并具有较低孔隙度的电聚合物膜，可以应用于金属的防腐蚀研究．沈艺程等［34］的研究发现，不锈钢表面电沉积苯酚及其衍生物聚合膜后，耐蚀性显著提高，在质量分数为3%的NaCl溶液中腐蚀电位正移约300～450 mV，腐蚀电流降低1～2个数量级，但随着苯酚邻位不同取代基的引入，电聚合膜的耐蚀性能降低．

酚类化合物电聚合成膜在金属防腐蚀方面的应用经历30年的研究发展，反应条件不断优化，目前对各类金属材料都能实现良好保护效果，适用于金属防腐蚀的预处理．由于电化学反应条件温和，工艺简单，可以在传统的涂附工艺不易触及的位置为待保护金属材料进行防腐蚀处理．

5．2 电催化

由于酚类化合物电聚合膜具有酚羟基等电活性基团，对一些物质具有电催化作用，因此可以应用于电化学传感器的研究．CHEN等［35］通过电化学方法共聚对-氨基苯酚和苯胺到铂电极表面，由于电聚合膜链上的羟基可以介导电极表面和溶液中邻苯二酚间的电子转移，因此进行电催化氧化并检测邻苯二酚．此传感器的响应电流与施加电位、pH值和温度有关，在最佳实验条件下，检测邻苯二酚的线性范围是5～500 μmol/L，检测限是0．8 μmol/L，苯酚和间苯二酚的存在不干扰邻苯二酚的检测．电聚合对苯二酚到玻碳电极表面制得聚对苯二酚修饰电极［36］，由于聚对苯二酚和抗坏血酸之间的氢键作用，聚对苯二酚修饰电极可以电催化氧化抗坏血酸．在33．4～16．7 mmol/L 和 16．7 ～125 mmol/L 等 2个浓度区间，抗坏血酸在电聚合膜修饰电极上的催化峰电流与其浓度均成正比，据此可用于抗坏血酸的电化学检测，检测限为3．28μmol/L．此传感器具有较好的稳定性和重现性，可用于药片中抗坏血酸的检测．

5．3 pH 传感器

许多高分子聚合膜(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)已广泛应用于pH传感器的研究［37］，基于酚类化合物的电聚合膜的pH传感器也有报道．酚类化合物导电聚合物的制备过程大多比较复杂．作者［11］通过电聚合双酚A单体一步制备双酚A电聚合膜，发展了一种基于双酚A电聚合膜的pH传感器．如图5A，随着溶液pH值的增加，由于去质子作用，双酚A电聚合膜(PBPA)的氧化还原峰电位Erpp会呈现一定程度的负移，表明PBPA膜可应用于电位型pH传感器的研制．循环伏安法、电化学阻抗谱和X-射线光电子能谱结果显示，具有醌基和氢醌基的PBPA电聚合膜不仅具有可逆的氧化还原活性，而且具有混合的离子-电子导电性，利用条件电位(图5B)和开路电位(图5C)2个电化学参数可以指示pH值的变化．此传感器具有制备简单，成本低等优点，实现酚类污染物电聚合物膜的再利用．

图5 PBPA电极在不同pH(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0下的循环伏安图(A)、条件电位(E rpp，B)和开路电位(E ocp，C)与 pH的关系曲线Figure 5 CVs of PBPA/ITO electrode(A)with different pH values:(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0 and the redox peak potentials(E rpp，B)and open circuit potentials(E ocp，C)of PBPA/ITO electrodes as a function of pH value，respectively

除了在金属防腐蚀、电催化和pH传感器方面的应用，通过控制膜的离子透过率或分子尺寸选择性，酚类电聚合膜也可用于制作选择性透过膜．通过电聚合2-氨基苯酚或3-氨基苯酚到铂电极表面制得的电聚合膜，选择性地让大量尿酸通过，同时抑制抗坏血酸、草酸和半胱氨酸等的电化学活性，因此应用微分脉冲伏安法可高选择性的检测尿酸［38］．此外，酚类电聚合膜还可以应用于生物酶的固定、电池材料、电极修饰、电容器制备等方面的研究．在酚类电聚合过程中掺杂各种功能粒子，能实现电聚合膜的功能化［39］．

6 展望

综上所述，尽管酚类化合物在电极表面氧化容易生成致密的电聚合膜而毒化电极，但是通过优化反应条件可以减小电极的毒化作用，制备出具有一定导电性和氧化还原活性的电聚合膜，有效地实现酚类污染物的检测、去除和再利用，这可能成为酚类污染物电聚合膜今后研究的主要发展方向．随着纳米技术、材料科学和环境化学的发展，通过改善酚类电聚合膜的结构和性能，增加膜的导电性、稳定性和功能性，将酚类电聚合膜与其它功能材料进行复合或掺杂，进一步拓宽酚类电聚合膜的应用领域，这将是酚类电聚合膜研究的另一发展方向．

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